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第 8章 化 学 镀 8.1化 学 镀 概 述 :化 学 镀 : ( 1946年 , Electroless plating) 不 依 赖 外 加 电 流 , 在 经 活 化 处 理 的 基 体 表 面 上 ,镀 液 中 金 属 离 子 被 催 化 还 原 形 成 金 属 镀 层 的 过 程 。化 学 沉 积 机 理 : 还 原 剂 : Rn+ - ze- R( n+z) + 催 化 表 面 预 镀 离 子 ( 氧 化 剂 ) : M z+ + ze- M 化 学 沉 积 、 非 电 解 镀 、自 催 化 镀 (Autocalytic) 提 供 电 子 化 学 镀 要 求 :1) 沉 积 反 应 只 限 制 在 具 有 催 化 作 用 的 制 件 表 面 上 进行 , 而 溶 液 本 身 不 应 自 发 地 发 生 氧 化 还 原 作 用 。2) 对 于 不 具 有 自 动 催 化 表 面 的 制 件 , 需 经 过 特 殊 的 预处 理 , 使 其 表 面 活 化 而 具 有 催 化 作 用 , 才 能 进 行 化学 镀 。 镍 、 钴 、 铑 、钯 等 塑 料 电 镀 敏 化 : 氯 化 亚 锡 SnCl2H2O 1050g/L; 盐 酸 3050mL/L; 金 属 锡 粒 适 量 ; 室 温 下 浸 渍 3min5min。活 化 :配 方 一 : 硝 酸 银 510g/L, 用 氨 水 调 至 澄 清 , 室 温 浸 1min。配 方 二 : 二 氯 化 钯 0.25g/L; 盐 酸 2.5mL/L; 室 温 浸 1min5min表 面 活 化 的 方 法 : 镍 、 钴 、 钯 、 铂 、 铜 、 金 、 银 、 二 元 或三 元 合 金 化 学 镀 特 点 :( 1) 工 艺 设 备 简 单 , 不 需 电 源 , 无 导 电 触 点 ;( 2) 均 镀 能 力 好 ; 镀 层 致 密 、 孔 隙 率 低 ;( 3) 与 基 体 结 合 力 强 ; 有 光 亮 或 半 光 亮 的 外 观 ;( 4) 某 些 化 学 镀 层 具 有 特 殊 的 物 理 化 学 性 能 。( 5) 溶 液 稳 定 性 较 差 , 维 护 、 调 整 和 再 生 比 较 麻 烦 ,材 料 成 本 较 高 。常 用 化 学 镀 种 : 化 学 镀 镍 、 化 学 镀 铜 。 化 学 镀 可 镀 覆 基 体 :1)金 属 基 体2)整 体 介 电 质 基 体3)粒 子 介 电 质 基 体 不 锈 钢 、 高 强 度 钢 、低 碳 钢 、 铝 、 锌 、 铜 、稀 有 金 属 、 合 金塑 料 、 陶 瓷 、 玻 璃 、纤 维 、 金 属 间 化 合 物 、天 然 产 物 、 硅 等玻 璃 球 、 金 刚 石 粒 子 、 磨料 粒 子 、 塑 料 粒 子 8.2.1 化 学 镀 镍 的 机 理 和 特 点( 1) 化 学 镀 镍 的 机 理 用 还 原 剂 把 溶 液 中 的 镍 离 子 还 原 沉 积 在 具 有 催 化 活性 的 表 面 上 。 次 磷 酸 钠 、 硼 氢 化 物 、肼 、 胺 基 硼 烷 等反 应 机 理 : “ 原 子 氢 理 论 ” 和 “ 氢 化 物 理 论 ” A photo of a platen used in the food industry that is Electroless Nickel plated. 8.2 化 学 镀 镍 (GB/T 13913-1992) P8.5%, -Ni和 磷 过 饱和 固 体 , 非 晶 态 , 耐 蚀 好( 2) 化 学 镀 镍 的 特 点1) 以 次 磷 酸 钠 为 还 原 剂 时 , 镀 层 是 磷 呈 弥 散 态 的 Ni-P 合 金 镀 层 , 磷 的 质 量 分 数 为 1 15%。 以 硼 氢 化 物 或 胺 基 硼 烷 为 还 原 剂 时 , 镀 层 是 Ni-B 合 金 镀 层 , 硼 的 含 量 为 1 7%。 以 肼 为 还 原 剂 , 镀 层 为 纯 镍 层 , 镍 可 达 99.5%以 上 。 2) 硬 度 高 、 耐 蚀 、 耐 磨 性 好 。 化 学 镀 镍 层 的 硬 度 一 般 为 HV400 700, 经 适 当 热 处 理 后 还 可 进 一 步 提 高 到 接 近 甚 至 超 过 铬 镀 层 的 硬 度 。3) 化 学 稳 定 性 高 、 镀 层 结 合 力 好 。 4) 应 用 及 工 艺 设 计 具 有 多 样 性 和 专 用 性 。380400oC保 温 1h气 氛 保 护 或 真 空 热 处 理电 镀 镍 硬 度 HV160-180 The Electroless Nickel Family 化 学 镀 镍 种 类 性 质 和 主 要 用 途镀 种 主 要 性 质 主 要 用 途Ni-P 耐 蚀 性 酸 性 ( 7-12%P) 工 程 用 ;碱 性 ( 1-4%P) 电 子 行 业 代硬 铬 。Ni-B 高 耐 热 、 耐 磨 、硬 度 高 、 良 好导 电 性 , 焊 接性 。 酸 性 ( 3 B) 电 子 行 业 ;碱 性 ( 约 5%B) 航 空 工 业 。 镀 种 主 要 性 质 主 要 用 途Ni-M-P(M=Cu,W,Cr,Fe,Zn,Mo等 ) 耐 蚀 性 、 耐 热 、磁 性 能 和 电 阻性 能 薄 膜 电 阻 器 、 医 疗 制药 装 置 、 厨 房 设 施 等Ni-P/SiC,Al2O3等Ni-B/ZrO2,TlO2等 耐 蚀 性 ,自 润 滑 性 。 化 工 、 机 械 、 纺 织 、造 纸 等 工 业 , 如 模 具泵 、 阀 门 、 液 压 轴 、内 燃 机 汽 化 件 。化 学 镀 镍 种 类 性 质 和 主 要 用 途 Primary Electroless Nickel Industry Applications8.2 化 学 镀 镍 (GB/T 13913-1992) v存 在 的 问 题 1.镀 液 使 用 寿 命 短 2.镀 液 稳 定 性 差 3.稳 定 剂 多 含 重 金 属 离 子 , 污 染 大 4.对 多 元 合 金 化 学 镀 和 复 合 化 学 镀 研 究 有 欠 缺 。 8.2.2 化 学 镀 镍 溶 液 的 配 方 组 成镀 液 类 型 : 酸 性 镀 液 和 碱 性 镀 液 。组 成 : 主 盐 还 原 剂 络 合 剂 缓 冲 剂 稳 定 剂 加 速 剂 表 面 活 性 剂 ( 1) 主 盐 ( 氧 化 剂 ) 由 于 络 合 剂 的 作 用 , 主 盐 浓 度 对 沉 积 速 度 影 响 不 大 。 ( 镍 盐 的 浓 度 特 别 低 时 例 外 ) 一 般 化 学 镀 镍 溶 液 中 镍 盐 浓 度 维 持 在 20 40gL-1。 镍 盐 的 浓 度 过 高 , 存 在 游 离 的 Ni2+, 镀 液 的 稳 定 性 下 降 ,镀 层 颜 色 发 暗 , 色 泽 不 均 匀 。 硫 酸 镍 、 氨 基 磺 酸 镍 、醋 酸 镍 、 次 磷 酸 镍 ( 2) 还 原 剂 ( 次 磷 酸 钠 、 硼 氢 化 物 、 肼 等 ) 结 构 特 征 : 含 有 两 个 或 多 个 活 性 氢 。 次 磷 酸 盐 用 量 取 决 于 镍 盐 浓 度 。 Ni2+: H2PO2-摩 尔 比 0.3 0.45 七 水 硫 酸 镍 分 子 量 : 280.69, 一 水 次 磷 酸 钠 分 子 量 : 105.99 NaH2PO2H2ONaBH4, N2H4 二 甲 胺 硼 烷 DMAB次 磷 酸 钠 :价 格 便 宜 11500元 /吨 、 镀 液 易 控 制 。易 溶 于 水 , pH=6氧 化 还 原 电 位 ( -1.065V,pH=7, -0.882V,pH=4.5 -1.57V,碱 性 ) 强 还 原 剂 次 磷 酸 钠 含 量 : 20-40g/L镍 盐 : 次 磷 酸 盐 0.25, 镀 层 粗 糙 、 甚 至 诱 发 镀 液 瞬 时 分 解 。含 量 增 大 , 沉 积 速 度 加 快 , 镀 液 稳 定 性 下 降 。 ( 3) 络 合 剂作 用 : 控 制 可 供 反 应 的 游 离 Ni2+浓 度 ; 提 高 镀 液 的 稳 定 性 , 延 长 镀 液 寿 命 ; 有 些 络 合 剂 还 兼 有 缓 冲 剂 和 促 进 剂 的 作 用 ; 影 响 镀 速 及 镀 层 的 综 合 性 能 。结 构 特 征 : 含 有 羟 基 、 羧 基 、 氨 基 等 , 乳 酸 、 乙 醇 酸 ( 羟 基 乙 酸 ) 、 苹 果 酸 、 柠 檬 酸氨 基 乙 酸 ( 甘 氨 酸 ) 、 焦 磷 酸 盐 和 氨 水 等 。防 止 镍 离 子 生 成 氢 氧 化 物及 亚 磷 酸 盐 沉 淀 乳 酸 : 2-羟 基 丙 酸 CH3CH(OH)COOH 乙 醇 酸 :羟 基 乙 酸 CH2(OH)COOH 苹 果 酸 :2 羟 基 丁 二 酸 HOOCCHOHCH2COOH 柠 檬 酸 :3-羟 基 -3-羧 基 戊 二 酸 甘 氨 酸 :氨 基 乙 酸 NH 2CH2COOH 稳 定 常 数 随 着 浓 度 的 增 加 而 升 高 ;镀 速 存 在 峰 值 , 说 明 也 是 加 速 剂 ;耐 蚀 性 随 乳 酸 含 量 增 加 有 所 下 降 . 说 明 :每 种 镀 液 都 有 一 种 主 络 合 剂 , 配 以 辅 助 络 合 剂 ; P210不 同 种 类 的 络 合 剂 及 不 同 用 量 , 对 化 学 镀 镍 的 沉 积 速 度 影 响 很 大 ;镀 液 稳 定 性 不 仅 取 决 于 稳 定 剂 , 更 取 决 于 络 合 剂 的 选 择 、 搭 配 、 用 量 是 否 合 适 。选 择 络 合 剂 原 则 : 使 镀 层 沉 积 速 度 快 ; 镀 液 稳 定 性 好 ; 镀 层 质 量 好 。 络 合 剂 用 量 : 络 合 剂 浓 度 至 少 应 能 络 合 全 部 镍 离 子 。乳 酸 、 乙 醇 酸 和 氨 基 乙 酸 的 摩 尔 浓 度 至 少 应 为 Ni2+摩 尔浓 度 的 两 倍 ,酒 石 酸 和 柠 檬 酸 的 摩 尔 浓 度 至 少 应 与 Ni2+的 摩 尔 浓 度 相等 。 ( 4) 缓 冲 剂 氢 离 子 的 产 生 使 镀 液 的 pH值 不 断 降 低 , 必 须 加入 缓 冲 剂 , 使 溶 液 pH值 能 维 持 在 一 定 范 围 内 。常 用 的 缓 冲 体 系 及 其 pH值 范 围缓冲体系pH值范围缓冲体系pH值范围乙酸/乙酸钠3.75.6 KH2PO4/硼砂5.89.2丁二酸/硼砂3.05.8 H 3BO3/硼砂7.09.2丁二酸氢钠/丁二酸钠4.86.3 NH4Cl/NH4OH 8.310.2柠檬酸氢钠/氢氧化钠5.86.3硼砂/Na2CO3 9.211.0常 用 的 缓 冲 剂 : 醋 酸 、 丙 酸 、 已 二 酸 、 琥 珀 酸 等 以 及 它 们 的 盐 类 。 加 入 缓 冲 剂 丁 二 酸 后 , 镀 速 有 一 定 提 高 ,加 入 量 不 能 过 大 , 否 则 镀 速 有 下 降 的 趋 势 。当 缓 冲 剂 浓 度 为 16g/L 时 , 镀 速 最 大 。 当 缓 冲 剂 浓 度 为 16 g/L 时 ,试 样 镀 层 均 匀 、 致 密 、 细 小 , 表 面 颗 粒 较 均 匀 。 ( 5) 稳 定 剂 ( 热 力 学 不 稳 定 体 系 )镀 液 稳 定 性 下 降 的 因 素 : 加 热 方 式 不 当 , 导 致 局 部 过 热 ; 溶 液 调 整 补 充 不 当 , 导 致 局 部 pH值 过 高 ; 镀 液 有 杂 质 ; 装 载 量 过 大 或 过 小 溶 液 自 发 分 解有 金 属 镍 颗 粒 生 成 必 须 慎 重 使 用 稳 定 剂 稳 定 剂 又 是 镀 镍 的 毒 化 剂 使 用 过 量 , 轻 则 降 低 镀 速 , 重 则 不 再 起 镀 。 化 学 镀 镍 中 常 用 的 稳 定 剂1) 重 金 属 离 子 如 : Pb2+、 Sn2+、 Cd2+、 Bi3+等 。2) 第 VIA族 元 素 S、 Se、 Te的 化 合 物 如 : 硫 脲 、 硫 代 硫 酸 盐 、 硫 氰 酸 盐 等 。3) 某 些 含 氧 化 合 物 如 : AsO2-、 MoO42-、 NO2-、 IO3-等 。4) 某 些 不 饱 和 有 机 酸 如 : 马 来 酸 、 甲 叉 丁 二 酸 等 。 硫 脲 在 电极 表 面 的强 烈 的 吸附 作 用 化 学 镀 的 金 属 表 面 状 态 对 不 饱 和 酸 的加 氢 反 应 有 利 。顺 丁 烯 二 酸 浓 度 为 0.08g/L为 宜 。 绿 色 复合 型 稳定 剂 开发 ( 6) 加 速 剂作 用 机 理 : 活 化 次 磷 酸 根 离 子 , 促 其 释 放 原 子 氢 。常 用 的 加 速 剂 : 许 多 络 合 剂 兼 有 加 速 剂 的 作 用 如 : 乳 酸 、 羟 基 乙 酸 、 琥 珀 酸 、 丙 酸 、 丙 二 酸 、 醋 酸 及 它 们 的 盐 类 。 无 机 离 子 中 的 F-。说 明 : 必 须 严 格 控 制 其 浓 度 。 用 量 大 不 仅 会 降 低 沉 积 速 度 , 还 影 响 镀 液 稳 定 性 。 温 度 升 高 , 镀 速 较 快 , 镀 层 含磷 量 下 降 , 内 应 力 及 孔 隙 率 增大 , 耐 蚀 性 下 降 。 8.2.3 化 学 镀 镍 的 工 艺 因 素 控 制( 1) 镀 液 化 学 成 分 的 影 响 既 要 某 一 化 学 成 分 维 持 在 最 佳 范 围 内 , 又 要 使 其它 各 种 相 关 化 学 成 分 及 工 艺 参 数 保 持 在 相 应 的 最 佳 范围 之 内 。( 2) 温 度 影 响 ( 镀 速 、 稳 定 性 、 镀 层 质 量 ) 酸 性 次 磷 酸 盐 溶 液 , 操 作 温 度 在 85 95 之 间 。酸 性 液 , pH=45,T70 ,不 沉 积 。温 度 升 高 , 镀 速加 快 。温 度 过 高 , 亚 磷酸 盐 增 加 , 溶 液不 稳 定 。温 度 波 动 范 围 不超 过 2 温 度 小 于 60 , 镀 速 太 慢 ;温 度 高 于 95 , 镀 液 蒸 发 速 度 加 快 , 镀 液 稳 定 性 下 降 ( 3) pH值 影 响 ( 沉 积 速 度 及 镀 层 含 磷 量 )1) pH值 高 镍 的 沉 积 速 度 加 快 , 镀 层 含 磷 量 下 降 , 次 磷 酸 钠 利 用 率 下 降 。2) pH值 低 沉 积 速 度 减 慢 , 镀 层 含 磷 高 。说 明 : 每 一 个 具 体 的 化 学 镀 镍 液 有 其 理 想 的 pH值 范 围 。 生 产 过 程 中 必 须 及 时 调 整 , 维 持 镀 液 的 pH值 ; 波 动 范 围 控 制 在 0.2范 围 之 内 。 调 整 pH值 , 一 般 用 稀 释 过 的 氨 水 或 氢 氧 化 钠 , 搅 拌 谨 慎 进 行 。 酸 性 溶 液 ,pH3, 不 能 沉 积 ;pH增 大 时 , 亚 磷 酸盐 溶 解 度 下 降 , 溶 液分 解 。再 增 大 , 转 变 为 亚磷 酸 盐 的 反 应 无 需 催化 条 件 , 自 发 进 行 。正 常 4.25.0新 配 溶液 , pH可 控 制在 上 限 ,提 高 沉积 速 度 ;旧 液 , pH可 控制 在 下限 。 ( 4) 搅 拌 的 影 响 ( 镀 液 稳 定 性 、 镀 层 质 量 )作 用 : 防 止 镀 液 局 部 过 热 ; 防 止 补 充 镀 液 时 局 部 组 分 浓 度 过 高 ; 防 止 局 部 pH值 剧 烈 变 化 ; 有 利 于 提 高 沉 积 速 度 ; 保 证 镀 层 质 量 。注 意 : 过 度 搅 拌 易 造 成 工 件 局 部 漏 镀 , 易 使 容 器 壁 和 底 部 沉 积 上 镍 , 严 重 时 造 成 镀 液 分 解 。 搅 拌 方 式 和 强 度 还 会 影 响 镀 层 的 含 磷 量 。 ( 5) 装 载 量 的 影 响镀 液 装 载 量 : 指 工 件 施 镀 面 积 与 使 用 镀 液 体 积 之 比 。说 明 : 允 许 装 载 量 的 大 小 与 施 镀 条 件 及 镀 液 组 成 有 关 ; 每 种 镀 液 都 规 定 有 最 佳 装 载 量 ; 一 般 镀 液 的 装 载 量 在 0.5 1.5dm2 L-1。装 载 量 过 大 , 影 响 镀液 稳 定 性 和 镀 层 性 能 ; 装 载 量 过 小 ,导 致 镀 液 分 解 ( 6) 化 学 镀 液 老 化 的 影 响 化 学 镀 镍 溶 液 有 一 定 的 使 用 寿 命 。 以 循 环 周 期 或 单 位 体 积 镀 液 所 能 加 工 的 工 件 总面 积 表 示 。 镀 液 中 全 部 Ni2+耗尽 和 补 充 Ni2+至 原始 浓 度 为 一 个 循 环周 期 。老 化 的 表 现 : 亚 磷 酸 氢 钠 沉 淀 含 量 增 加 ; 镀 层 无 光 、 脆 性 增 大 、 结 合 力 差 。 6.1.4 化 学 镀 镍 的 典 型 工 艺 ( 以 次 磷 酸 钠 为 还 原 剂 )酸 性 镀 液 特 点 : 成 本 低 、 溶 液 稳 定 、 镀 液 温 度 高 、 沉 积 速 度 快 、 易 于 控 制 、 镀 层 性 能 好 。适 用 : 钢 及 其 他 金 属 制 件 上 沉 积 镍 。碱 性 镀 液 特 点 : pH值 容 易 波 动 , 但 允 许 pH值 工 作 范 围 较 宽 , 镀 液 成 本 较 低 。 获 得 的 镀 层 含 磷 量 比 酸 性 镀 液 要 低 , 镀 层 不 光 亮 , 孔 隙 较 多 , 镀 层 沉 淀 速 度 不 快 。 工 作 温 度 不 高 , 必 须 使 用 大 量 络 合 能 力 强 的 络 合 剂 , 防 沉 淀 。适 用 : 半 导 体 、 塑 料 及 其 他 非 金 属 基 体 上 沉 镍 。 镀 液 组 成 gL-1及 工 艺 条 件 配 方1 2 3 4 5 6 7NiSO47H2O 25 24 20-25 25 20-34 28 23NaH2PO2H2O 30 24 20-25 20 20-35 30 18CH3COONa - - 12 - - - -羟 基 乙 酸 钠 10 - - - - - -柠 檬 酸 钠 - - 12 - - - -柠 檬 酸 - - - - - 15 -苹 果 酸 - - - - 18-35 - 15丁 二 酸 / - - - - 16 - 12丙 酸 / mLL -1 - 2 - - - - -乳 酸 mLL-1 - 33 - 25 - 27 20硼 酸 - - - 10 - - -pH值 5 4.5 4.1-5.1 4.4-4.8 4.5-6.0 4.8 5.2温 度 / 90 95 80-90 88-92 85-95 87 90沉 积 速 度 / mh-1 20 17 10 10-12 - - - 以 次 磷 酸 钠 为 还 原 剂 的 酸 性 化 学 镀 镍 工 艺常 用 的 低 磷 化 学 镀 镍 配 方 , 沉 淀 速 度快 , 镀 层 较 光 滑 , 用 于 薄 的 防 护 装 饰性 镀 层 , 不 需 后 序 热 处 理 。 中 磷 化 学 镀 镍 配 方 高 磷 配 方 ,含 磷 可 达12%左 右 。有 良 好 的耐 磨 、 耐蚀 性 能 ,但 镍 沉 积速 度 慢 ,镀 层 容 易 出 现 粗 糙 。 以 次 磷 酸 钠 为 还 原 剂 的 碱 性 化 学 镀 镍 工 艺镀 液 组 成 gL-1及 工 艺 条 件 配 方1 2 3 4 5 6硫 酸 镍 20 30 25 30 33 30次 磷 酸 钠 15 25 30 30 17 30柠 檬 酸 钠 30 50 - - 84 10焦 磷 酸 钠 - - 50 60 - -三 乙 醇 胺 - - - 100 - -氯 化 铵 - - - - 50 30pH值 7-8.5 8 9-11 1 9.5 8 温 度 / 45 90 75 35 88 45沉 积 速 度 / mh-1 - - 20 3 10 8 6.1.5 化 学 镀 镍 液 的 配 制 与 维 护配 制 必 须 用 蒸 馏 水 或 去 离 子 水 配 制 。( 1) 按 配 制 镀 液 的 体 积 分 别 称 量 出 计 算 量 的 各 种 药 品 。( 2) 将 各 种 药 品 分 别 预 先 溶 解 好 , 并 过 滤 。( 3) 在 镀 槽 中 注 入 约 1/2计 算 量 的 蒸 馏 水 , 依 次 加 入 预 先 溶 解 好 并 经 过 滤 的 络 合 剂 、 金 属 主 盐 。( 4) 加 入 缓 冲 剂 、 加 速 剂 等 组 分 。( 5) 在 搅 拌 条 件 下 加 入 预 先 溶 解 好 并 过 滤 的 还 原 剂 。( 6) 测 量 pH值 , 并 在 搅 拌 下 调 整 到 工 艺 规 定 范 围 。( 7) 补 充 蒸 馏 水 到 计 算 量 。( 8) 加 入 稳 定 剂 。注 意 : 不 能 将 主 盐 及 还 原 剂 的 浓 溶 液 混 合 以 避 免 分 解 。 ( 2) 化 学 镀 镍 液 的 维 护 保 持 镀 液 施 镀 温 度 工 作 温 度 波 动 不 超 过 2 为 避 免 局 部 过 热 , 应 避 免 使 用 内 浸 式 的 电 加 热 棒加 热 镀 液 , 也 不 宜 对 镀 槽 直 接 使 用 电 炉 加 热 , 最好 采 用 水 浴 间 接 加 热 方 式 。 调 整 pH值 不 允 许 用 酸 或 碱 直 接 调 整 生 产 中 镀 液 的 pH值 。 随 时 补 加 镀 液 成 分 不 允 许 用 镀 液 溶 解 化 学 药 品 。 新 配 制 的 镀 液 及 补 充 镀 液 应 充 分 过 滤 。 加 料 规 则 : 先 降 温 ( 至 70 ) , 再 配 液 , 搅 拌 下 , 缓 慢 加 入 。 及 时 清 除 沉 淀 物 和 污 染 物 等 , 采 取 措 施 防 止 车 间 粉 尘 落 入 镀 槽 内 。 保 持 化 学 镀 液 循 环 过 滤 , 滤 径 尺 寸 不 大 于 5m,并 定 期 更 换 滤 袋 或 滤 芯 。 化 学 镍 /镁 合 金 化 学 镀 镍 新 发 展 化学镍/特氟龙 化 学 镍 /铜 合 金 化 学 镍 /铝 合 金化 学 镍 /特 氟 龙 、 碳 化 硅 化 学 镍 /铁 材
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