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误差及分析数据处理 定量分析 ： 通过实验确定试样中被测组 分的准确含量 。 分析方法、测量仪器、试剂及分析人员等 一定条件下，测量结果只能接近于真实 值，而不能达到真实值 。 误差 (error)： 测量值与真实值的差值。 测量值的准确度与精密度 产生误差的原因及减免误差的方法 有效数字及运算规则 有限量实验数据的统计处理 本章主要内容 第一节 测量值的准确度和精密度 （一）准确度和误差 准确度 ： 测量值与真实值接近的程度。 误差 ： 衡量准确度高低的尺度。 误差 绝对误差 (absolute error): x- 相对误差 (relative error): %100 %100 x 或 一、准确度和精密度 例 1：用分析天平称量两个样品，一个是 0.0021 g，另一个是 0.5432 g。两个测量值 的绝对误差都是 0.0001 g，它们的相对误差 各为多少？ 样品 1：相对误差 %8.4%1 0 0 0 0 2 1.0 0 0 0 1.0 样品 2：相对误差 %0 1 8.0%1 0 0 5 4 3 2.0 0 0 0 1.0 真值与标准参考物质 约定真值 ： 由国际计量大会定义的单位（国际单 位）及我国的法定计量单位。如：原子量 相对真值与标准参考物质 ： 相对真值 ： 标准参考物质证书所给出的含量 标准参考物质 ： 具有相对真值的物质 ( 标准样品，标准试样） 要求：均匀性、稳定性、准确度 （二）精密度与偏差 精密度 (precision)： 平行测量的各测量值 (实验值 ) 之间互相接近的程度。 偏差 (deviation)： 测量值与平均值接近的程度。 1. 绝对偏差 (di)： xxd ii 相对偏差 (Rdi): Rdi %100 x d i 2.平均偏差 (average deviation， ) d 3.相对平均偏差 (relative average deviation, R ) d %10 0 x ddR n xx d n i i 1 n: 测量次数 4. 标准偏差 (standard deviation， S) 目的：突出较大偏差的影响 1 1 1 1 1 22 1 2 n x n x n xx S n i n i ii n i i n:测量次数， n20 5. 相对标准偏差 (relative standard deviation,RSD) 变异系数 (coefficient of variation, CV） %100 1 %100% 1 2 _ x n xx x S R S D n i i 实际工作中常用 RSD表示分析结果的精密度。 例 2. 一组重复测定值为 15.67, 15.69, 16.03, 15.89。 求 15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差；这组 测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及 相对标准偏差。 xxd ii =15.67-15.82=-0.15 x =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 解： %95.0 82.15 15.0 x dRd i i n xx d n i i 1 =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14 %1 0 0 XddR =0.14/15.82 100%=0.89% 3 07.021.013.015.0 1 2222 1 2 n xx S n i i =0.17 %1.1%10082.15 17.0%100 xSR S D 6. 重复性与再现性 重复性 ： 一个分析工作者，在同一实验室中用同 一套仪器，在短时间内对同一样品进行反 复测量，所得测量值接近的程度。 再现性 ： 由不同实验室的不同分析工作者和仪器， 共同对同一样品进行反复测量，所得结果 接近的程度。 精密度 （三）准确度与精密度的关系 图 2-1 定量分析中的准确度和精密度 准确度：测量结果的准确性； 精密度：测量结果的重复性或再现性。 精密度是保证准确度的先决条件，精密 度差，所得结果不可靠。 高的精密度不一定能保证高的准确度。 只有准确度和精密度都高的结果才可靠。 注 意： 二、系统误差和偶然误差 （一）系统误差 (systematic error) 可定误差 (determinate error) 特点： 由某种确定原因造成的误差； 有固定的方向（正或负） (单向性）； 有恒定的大小（恒定性）； 重复测定时重复出现（重现性）。 1. 方法误差： 由于实验设计或所选的分析方法本 身缺陷造成的。 2. 仪器或试剂误差： 由于仪器不够准确或试剂不 纯造成的。 3. 操作误差： 由于分析操作主观因素造成。 根据系统误差的来源，误差可分为： 在同一测定过程中，可能同时存在上述误差 恒量误差 ： 绝对误差与被测物的量无关 如：滴定分析中滴定剂的加入 比例误差 ： 绝对误差随被测物量的增大而 成比例增大，相对误差基本不变。 如：重量法测定明矾中的 Al含量 氨水（硅酸） 消除系统误差的方法 ： 加校正值 （二）偶然误差 (accidental error) 特点： 由偶然因素造成的误差； 误差的方向和大小都不固定； 误差的出现服从统计学规律。 消除办法：增加平行测定次数 砝码受腐蚀 天平的两臂不等长 容量瓶与移液管未经校准 重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀 试剂含被测组分 化学计量点不在指示剂的变色范围内 滴定管读数时，最后一位数字估计不准 区分系统误差和偶然误差： 三、误差的传递 误差传递 (propagation of error)：每步测量 误差对分析结果的影响。 例 3. 用减量法称得基准物 AgNO3 4.3024 g，定量溶 于 250 mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成 0.1013mol/L的 AgNO3标准溶液。减重前的称量误差 是 -0.2 mg，减重后的称量误差是 +0.3 mg；容量瓶 的容积为 249.93 mL。问配得的 AgNO3标准溶液浓 度 C的相对误差，绝对误差和实际浓度各是多少？ 和、差的 各测量值 的和、差 运算式： R= x + y - z 系统误差： R=x+y-z 1. 系统误差的传递 z z y y x x R R 积 /商的相对误差各测量值相对误差的积 /商 运算式： R= x y / z 系统误差： 例 3. 用减量法称得基准物 AgNO3 4.3024 g，定量溶 于 250 mL棕色 容量瓶中，稀释至刻度，配制成 0.1013 mol/L的 AgNO3标准溶液。 减重前的称量误差是 -0.2 mg，减重后的称量误差 是 +0.3 mg；容量瓶的容积为 249.93 mL。 问配得的 AgNO3标准溶液浓度 C的相对误差，绝 对误差和实际浓度各是多少？ V V M M W W C C A g N O A g N O A g N O A g N O A g N O A g N O 3 3 3 3 3 3 W = W前 - W后 W= W前 -W后 VM WC A g N O A g N O 3 3 解： M：约定真值 M 0 %04.0000396.0 250 07.0 4.4302 3.02.0 33 3 V V W WW C C A g N OA g N O A g N O 后前 = 0.1013 （ -0.04% ） = -0.00004 molL-1 c = 0.1013 -（ - 0.00004） = 0.10034 molL-1 1. 极值误差法 基本思路： 认为一个测量结果各步骤测量 值的误差既是最大的，又是叠加的。 运算式： R = x + y - z 偶然误差： R= x + y + z 例：分析天平称量 （二）偶然误差的传递 运算式： R= x y / z 偶然误差： z z y y x x R R VM WC A g N O A g N O 3 3 例： V V M M W W C C 0.1% -0.1% 0.2% 2. 标准偏差法 ： 利用偶然误差的统计学传递规 律估计测量结果的偶然误差。 2222 ZyxR SSSS 例 4.设天平称量时的标准偏差 S = 0.10 mg，求 称量试样时的标准偏差 SW。 规律 1. R = x + y z mgSSSS W 14.02 22221 解： 规律 2： R= x y / z 2222 )()()()( z S y S x S R S zyxR 注意 ：在用标准偏差法计算结果误差以确 定分析结果的可靠性时，须将系统误差消除 后才有意义。 四、 提高分析结果准确度的方法 （一）选择恰当的分析方法 分析对象、试样情况、对分析结果的要求等 仪器分析方法（灵敏度高） 化学分析（相对误差 0.2%) 微量和痕量组分 : 常量组分： （二）减小测量误差 1. 取样量要适当 例 5. 一般分析天平称量的绝对误差为 0.0001 g， 为了使称量的相对误差 0.1%，求称样量至少应为 多少？ 解： 设称样量为 x %1.00002.0 x x0.2 g 例 6. 一般滴定管可有 0.01mL的绝对误差，为了 使滴定读数的相对误差 0.1%，消耗滴定剂的体积 至少应为多少？ 解： 设消耗滴定剂的体积为 V: %1.002.0 V V20 ml 2. 各测量步骤的准确度应与分析方法的 准确度相当 解： 滴定分析： 例 7. 称取 0.2 g样品，若用滴定分析法（ 相对误差 0.1%） 进行分析，应用何种分析天平进行称量？ 若采用某比色法（ 相对误差 2%）进行分析，又应 用何种分析天平？ %1.02.0 0002.0d 万分之一 %22.0 比色分析： 004.0d 千分之一 （三）减小偶然误差 实际样品测定：平行测定 34次 精密度符合要求 方法：多次测定取其平均值 （四）消除测量中的系统误差 1. 与经典方法进行比较 2. 校准仪器： 定期 减免仪器误差 3. 对照实验： 已知含量的标样与未知试样对照 在相同条件下测定 质量分数标样中某组分测得百分 分数标样中某组分百分质量 质量分数试样中某组分测得百分 分数试样中某组分百分质量 判断方法的可行性；获得校正值 被测试样 +已知量的被测组分，测其回收率 1 0 0纯品加入量 加入前的测得量加入纯品后的测得量回收率 4. 回收实验 回收率 100，系统误差 ，方法准确度 （ n5） 5. 空白实验 不加试样，按与测定试样相同的条件和步 骤进行的分析实验 空白值 消除 ： 试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的 杂质所造成的误差 不宜过大 第二节 有效数字及计算规则 概念： 实际上能测量到的数字 一、有效数字 (significant figure) 保留有效数字的原则： 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。 有效数字的作用： 1. 表示数值的大小 2. 反映测量的精确程度 滴定管读数： 23.26 (mL) 分析天平称量： 1.2123 (g) 万分之一天平 1.212 (g) 千分之一天平 数据中的“ 0”作具体分析 如： 1.2070 g 0.0012070 kg 五位 五位 若第一位数字大于或等于 8，其有效数字 位数应多算一位 有效数字位数的确定 9.35 四位 常数 等非测量所得数据，视为无限多 位有效数字 pH、 pKa等对数值，有效数字位数仅取决 于 小数部分 数字的位数。 pH=10.20 两位 1.0008 43181 0.1000 10.98% 0.0382 1.98 10-10 54 0.0040 0.05 2 105 3600 100 pH=11.20 H+=6.3 10-12 二、数字的修约规则 计算结果的误差各步测量值的误差 计算结果的有效数字的位数取决于误差最 大的测量值的有效数字的位数 数字修约 ：将误差较小测量值的多余数值舍 去的过程 10.0005 mL+10.3 mL=20.3005 mL 1. “四舍六入五成双” 15.0242 15.0263 15.0251 15.0250 15.0350 15.02 15.03 15.03 15.02 15.04 例 8. 将下列数据修约为四位有效数字： 2. 禁止分次修约 只允许对原测量值一次修约至所需位数 如：将 2.3457修约为两位有效数字 2.3457 2.346 2.35 2.4 2.3 3. 可多保留一位有效数字进行计算 安全数字 ： 将参加运算各数的有效数字修 约到比绝对误差最大的数据多保留一位 运算后，再将结果修约至应有的位数 如： 5.3257 + 2.3 + 0.054 + 3.35 5.33 + 2.3 + 0.05 + 3.35 =11.05 11.0 目的：简化计算但避免误差迅速累积 原则：修约结果使准确度降低 4. 标准差的修约 0.22 例： 0.213 标准差 5. 与标准限度值比较时不应修约 例：杂质含量 0.03%为合格， 测定值为 0.033% 1. 加减法： 和或差的误差是各数值 绝对误差 的传递结果 三、有效数字的运算规则 0.0121 + 12.56 + 7.8432 = 0.012 + 12.56 + 7.843 = 20.415 20.42 和差计算结果有效数字的保留，应与小数 点后位数最少，即绝对误差最大者相同。 2. 乘除法： 积或商的误差是各数据 相对误差 的传递结果 积商计算结果有效数字应保留的位数，应与有 效数字位数最少者，即相对误差最大者相同。 =(0.0142 24.43 305.8) /28.7=3.697 如： (0.0142 24.43 305.84)/28.7 3.70 3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不变。 8.4254.6 2 75.256.7 第三节 有限量测量数据的统计处理 偶然误差的特点 ： 由偶然因素造成的误差 误差的方向和大小都不固定 误差的出现服从 统计学规律 同一试样在相同条件下进行 n 次测量，当 n 很大时， 测量值的波动情况（ 偶然误差 ）符合 正态分布 （ 高 斯分布 ） 图 2-2 测定值或误差的正态分布曲线 一、偶然误差的正态分布（高斯分布） 概率 密度 所有测量值出现 的概率总和 在 (x1,x2)范围内测量值 出现的概率 : n时 测量值的均值 没有系统误差时， 就是 真值 表示 测量值的集中趋势 : 总体标准偏差 表示 数据的离散程度 大，“矮而胖”，数据较分散 小，“高而瘦”，数据较集中 N(,2) 2 2 2 2 1 )( x exfy y ：概率密度 ：总体平均值 (曲线最大值对应的 x值 ) ：总体标准偏差 dxedxxfxP x 2 2 2 2 1 )()( 令： xu )( 2 1 )( 2 2 udexP u )( 2 1 2 2 uPdue u f(u) 标准正态分布曲线 概率 1 概率密度 2 2 2 2 1)( x exfy xu u=1 u=-1 u=2 u=-2 u=3 u=-3 x=+ x=- x=+2 x=-2 x=+3 x=-3 u= 1， x = xu 置信水平 (confidence level, P) 范围 1 1.64 1.96 2 2.58 3 概率 ( ) 68.3 90.0 95.0 95.5 99.0 99.7 表 2-3 总体标准偏差与概率 x u = 置信区间 ： 在一定的置信水平时，以 测定结果为中心，包括总体平均值在 内的可信范围。 置信限 x落在 ( u)范围内的概率 xu 二、 t 分布 n时： n较小时： 总体平均值 ；总体标准差 样本平均值 ；样本标准差 S x 有限测量数据偶然误差的分布 不符合 正态分 布，其统计学处理： t 分布 xu 正态分布 S xt t 分布 图 2-3 t 分布曲线（ f =1,5,) t 自由度 f n-1 t 分布 正态分布 “矮而钝” 所有测量值出现 的概率总和 正态分布曲线 u 一定，一定区间内曲线所围 面积，即测定值在该区域内出 现的概率就一定 t 分布曲线 t 一定，一定区间内曲线所围 面积，即测定值在该区域内 出现的概率还与 f 有关 测定值落在 ( t S)范围内的概率 置信水平 (confidence level, P) 测定值落在 ( t S)范围外的概率 显著性水平 (level of significance, =1-P ) f, t； f 时， t0.05, 1.96 = u f , t ； f =1时， t0.05,1 12.706 t0.05,4: P = 95%， f = 4时的 t 值 查表 2-2： t0.05,4 =2.776 t, f （一）平均值的精密度 n S S x x 三、平均值的精密度和置信区间 n次测量 是一次测量 S的 倍，即 n次测 量的可靠性是一次测量的 。 xS n1 n 过多 n，并不能 使精密度显著 例 8. 若某样品经 4次测定，标准偏差是 20.5 ppm， 平均值是 144 ppm。求平均值的标准偏差 。 )(2.10 4 5.20 p p m n S S xx 解： 用多次测量值的平均值 估计 值的范围： x 用少量测量值的平均值 估计 值的范围： x n uxux x n S txStx fxf , 置信限 （二）平均值的置信区间 少量测量值的平均值的置信区间： ),( n Stx n Stx (XL, XU) 双侧置信区间 : XL XU 单侧置信区间： XU或 XL 的范围 t 值可查 P19.表 2-2 解： =0.05, f = 8-1=7 t0.05,7=2.365 例 9. 对某个样品测定 8次，平均值为 23.56%， S = 0.28%，试计算 0.05时，平均值的置信 区间？ n Stx 7,05.0 23.056.23 8 28.0365.256.23 平均值的 95%置信区间为 (23.3323.77 ) 例 10. 用 8-羟基喹啉法测定 Al含量， 9次测定的 标准偏差为 0.042%，平均值为 10.79%。估计真 值在 95%和 99%置信水平时应是多大？ 解： P=0.95,=1-P=0.05； f = n-1= 9-1= 8 查表 2-2: t0.05,8=2.306 ( % )032.079.109/042.0306.279.10 8,05.0 n S tx P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 ( % )0 4 7.079.109/0 4 2.03 5 5.379.10 8,01.0 n S tx 结果：总体平均值的 95%置信区间为 （ 10.7610.82%）；总体平均值的 99%置信区间为 （ 10.7410.84） P, 置信区间 ； P 一定， n ，置信区间 例 11. 测定试样中氯的含量 W(Cl), 四次重复测定值 为 0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为 95% 时 , 氯平均含量的置信区间。 解：可算出 =0.4760， S=0.008 x 查表 2-2： t0.05,3 =3.182 0013.04760.04/008.0182.34760.0 3,05.0 n S tx 氯平均含量的 95%置信区间为 (0.47470.4773) 四、显著性检验 定量分析工作中常遇到的问题： 样本测量的平均值 与标准值或真值 不一致 x 两组测量的平均值 与 不一致 1x 2x 原因：系统误差；偶然误差 准确度 精密度 显著性检验： t 检验 F检验 （一） t 检验法 作用： 判断某一分析方法或操作过程中是否存在 较大的系统误差 1. 样本均值 与 标准值 (相对真值，约定真值 )的比较 x 在 范围 内 )( , n Stx f ，无系统误差之间不存在显著性差异与 x 在 范围 外 )( , nStx f 有较大的系统误差之间存在显著性差异，与 x n Stx f , nS xt f |, 系统误差之间无显著性差异，无与 x理论计 tt 有系统误差之间存在显著性差异，与 x理论计 tt 查找原因，消除系统误差 例 12. 用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次 测定结果的平均值 (Al)为 0.1080, 标准偏差为 0.0005。 已知铝含量的标准值 (Al)为 0.1075。问置信度为 95% 时，测定是否可靠？ c c 解： nS xt |计 24.25 0 0 0 5.0 1 0 7 5.01 0 8 0.0 查表 2-2双侧检验， t 0.05， 4=2.776 t 计 系统误差之间无显著性差异，无与 x 例 13. 为了检验测定微量 Cu( )的一种新方法，取一 标准试样，已知其含量是 1.17 10-3%。测量 5次， 得含量平均值为 1.08 10-3% ；其标准偏差 S为 7 10-5% 。试问该新方法在 95%的置信水平上，是 否可靠？ 解： 9.2 5/5107 31017.131008.1 | n S xt 计 查表 2-2双测检验， t 0.05， 4=2.776 t计 有某种系统误差之间存在显著性差异，与 x 2. 两个样本均值的比较 一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不 同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得两 组数据均值间的显著性检验。 两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得 两组数据均值间的显著性检验。 21 2121 , | nn nn S xxt R f 值：的比较，用下式计算与两个样本平均值 txx 21 SR:合并标准偏差 (组合标准差， pooled standard deviation) 理论计 tt 两组数据的平均值 不存在 显著性差异 理论计 tt 两组数据的平均值 存在 显著性差异 f = (n1-1)+(n2-1)= n1+ n2 - 2 n1, n2: 两组数据的测定次数 2 )1()1( 21 2 2211 2 nn SnSn S R )1()1( )()( 21 1 1 2 22 2 11 1 2 nn xxxx S n i n i ii R 或： 例 14 . 用同一方法分析样品中镁的质量百分含量。 样品 1： 1.23%、 1.25%及 1.26%；样品 2： 1.31%、 1.34%、 1.35%。置信水平分别为 95%及 99.9%时， 这两个试样镁含量是否有显著性差别？ %02 1.0,33.1%;01 5.0,25.1 2211 SxSx解： ( % )0 1 8.0 233 0 2 1.0)13(0 1 5.0)13( 22 RS 2 )1()1( 21 2 2211 2 nn SnSnS R 4.5 33 33 0 1 8.0 |33.125.1| | 21 2121 nn nn S xx t R f = n1 + n2 2 = 3+3-2 = 4, P = 0.95,= 0.05 t计 P=0.95时，两试样镁百分质量分数有显著性差异。 查表 2-2， t0.05,4 = 2.776 f = 4, P = 0.999, = 0.001 t计 5.4 P=0.999时，两试样镁百分质量分数无显著性差异。 查表 2-2， t0.001,4 = 8.610 分析化学： P = 95%， 0.05 P与 的选择要恰当 （二） F 检验 方法：比较两组数据的 方差 （ S2），确定其 精密度 是否存在显著性差异，判断两组数据间存在的 偶然 误差 是否有显著不同。 步骤： 两个样本的 S12, S22 两组数据的精密度有显著性差异 两组数据的精密度无显著性差异 21 , ffFF 计 21 , ffFF 计 21 SS 注意： 2 2 2 1: S SF 计方差比 例 15. 用两种方法测定同一样品中某组分。第 1法， 共测 6次， S1=0.055；第 2法，共测 4次， S2=0.022。 这两种方法的精密度有无显著性差别 ? 解： f1 = 6-1=5, f2 = 4-1=3, 3,5,05.0f 9.01 2.6 022.0 055.0 2 2 2 2 2 1 S SF 3,5,05.0f 两种方法的精密度相当。 （三）使用显著性检验的几点注意事项 两组数据的显著性检验顺序： F检验 精密度（即偶然误差）无差异 t 检验 系统误差有无差异 单侧检验与双侧检验 t 检验 ： 两个分析结果间是否存在显著性差异 双测 分析结果是否明显高于 (或低于 )某值 单侧 F 检验 ： 曲线非对称，多用单侧 分析化学： P = 95%, 0.05 置信水平 P或显著性水平 的选择 曲线对称，多用双侧 五、可疑数据的取舍 可疑数据 : 一组平行测定值中，个别数值过高或过 低的数据。（异常值；逸出值） 原因： 偶然误差波动性的极度表现 过失误差 统计学 允许 统计学 不允许 舍去 一定的统计学方法决定其取舍 （一） 舍弃商法（ Q 检验法） 适用范围： n 3 10次， P=0.90 检验步骤： 所有测量数据递增排序（ x1, x2, x3, xn） 邻近可疑 xx 极差）(1xx n 最小最大 邻近可疑 计 xx xx Q 舍弃商 Q计 Q90， n 该可疑值应舍去 Q计 Q90， n 该可疑值不应舍去 例 16. 平行测定盐酸浓度 (molL-1)，结果为 0.1014， 0.1021， 0.1016， 0.1013。试用 Q检验法确定在置信 度为 90%时， 0.1021是否应舍去？ 解 : (1) 排序： 0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2) Q计 = (0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表 2-5，当 n=4， Q0.90=0.76 Q计 P = 90时， 0.1021不应舍去 （二） G 检验法 (Grubbs 检验法 ) （含可疑数据）计算 x.1 xx 可疑计算.2 （含可疑数据）计算 S.3 S xx G 可疑计.4 G,n G,n 舍去 x可疑 保留 x可疑 检验步骤： 例 17. 某试样中铝的含量 w(Al)的平行测定值为 0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。用 G 检验法判断，在置信度 95%时， 0.2188是否应舍去 ? 解： (1)求出 和 S。 =0.2176 S=0.00059 x x S xx G 可疑计求：)2( 03.2 0 0 0 5 9.0 2 1 7 6.02 1 8 8.0 (3)查表 2-6，当 n=6， G0.05,6 = 1.89 G计 P=95时，测定值 0.2188应舍去 数据统计处理的基本步骤： 可疑数据的取舍（ Q 检验 或 G 检验 ） 精密度检验（ F 检验 ） 准确度检验（ t 检验 ） 求统计量 Sx 及 小 结 例 28. 用 Karl-Fisher法与气相色谱法 (GC)测定同一 冰醋酸试样中的微量水分。试用统计检验评价 GC 法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下： Karl-Fisher法： 0.762%,0.746%,0.738%, 0.738%, 0.735%,0.747% GC法： 0.747%,0.738%,0.747%, 0.750%, 0.745%,0.750% 解： 1. 求统计量 %102.9%,747.0,6: 3111 SxnF i s h e rK a r l 法 %104.4%,746.0,6: 3222 SxnGC 法 2. G 检验 Karl-Fisher法：可疑值为 0.762% S xx G 可疑计 60.1 102.9 747.0762.0 3 查表 2-6： G0.05,6=1.89 G计 0.762%应保留 GC法：可疑值为 0.738% S xx G 可疑计 82.1 104.4 746.0738.0 3 查表 2-6： G0.05,6=1.89 G计 0.738%应保留 3. F 检验 f1 = 6-1=5, f2 = 6-1=5, 5,5,05.0f 5.05 37.4 )104.4( )102.9( 23 23 2 2 2 1 S SF 5,5,05.0f 两种方法的精密度相当，可进行 t 检验。 ( % )102.7266 )104.4)(16()102.9)(16( 3 2323 2 )1()1( 21 2 2211 2 nn SnSnS R 4. t 检验 %102.9%,747.0,6: 3111 SxnF i s h e rK a r l 法 %104.4%,746.0,6: 3222 SxnGC 法 24.0 66 66 102.7 |746.0747.0| | 3 21 2121 nn nn S xx t R f = 6+6-2= 10, P=0.95,=0.05 t计 结论：两分析方法的精密度相当，也不存在系统误差， 因 此 GC法可替代 Karl-Fisher法用于微量水分的含量测定。 查表 2-2， t0.05,10 = 2.228 六、 相关和回归 (correlation and regression) 研究变量之间关系的统计方法 （一） 相关分析 (correlation analysis) x： 自变量 ； y: 因变量 确定的函数关系 相关关系 相关分析 建立直角坐标系 实验数据配线 相关系数 r n i n i ii n i ii yyxx yyxx r 1 1 22 1 )()( )( 设两个变量 x和 y的 n次测量值为： (x1,y1), (x2,y2), ,( xn,yn)，可按下式计算 r: )10( r x和 y相关的密切程度 1r x和 y完全线性相关 0r x和 y完全不是线性相关 r 0，正相关 r 0，负相关 （二）回归分析 (regression analysis) 目的： 得到各数据点误差最小的一条线 回归线 x： 自变量 ； y: 因变量 yx 线性函数关系 线性回归 xbay ba ,最小二乘法： 回归系数 bxay n xby a n i n i ii 1 1 n i n i ii n i n i n i iiii xxn yx n yxn b 1 1 22 1 1 1 )( 1