环糊精在两亲型水溶性高分子合成中(DOC)(DOC 15页)

环糊精在两亲型水溶性高分子合成中的应用 摘要 环糊精是由-D-吡喃葡萄糖单元以-1，4糖苷键键合的环状低聚糖的总称。由于环糊精的每一个吡喃葡萄糖单元环上仲羟基都排在环状分子的一个边缘，伯羟基排在另一个边缘，使环糊精分子形成具有截顶圆锥状或无底茶杯的空腔形状。-环糊精的空腔上，有7个斜向空腔“锥筒”的伯羟基，7个背向空腔“锥筒”的仲羟基。正是羟基这种独特的排列使环糊精空腔具有外部亲水、内部疏水的特性。在化学反应中，环糊精的疏水空腔可以作为受体，与亲酯小分子或者水溶性大分子上的疏水侧基进行超分子组装，使小分子的某些物理化学性能得到改善。本文介绍了环糊精的基本性质，以及环糊精在药物包合中的应用，重点叙述了环糊精在疏水缔合高分子合成中的应用。一方面研究环糊精存在下的疏水单体与丙烯酰胺在水溶液中的自由基共聚，另一方面研究了环糊精存在下丙烯酸酯和丙烯酰胺与带电(季铵盐或磺酸盐)单体的共聚。关键词 环糊精 包结作用 吸附 疏水缔合 结晶1环糊精的研究现状及其应用环糊精(cycoldextrin，CD)是由芽抱柑菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制得的一系列环聚糖的总称，1891年由Viniers发现。1904年，Schardinger确定了环糊精的结构，并命名为环状低聚糖。环糊精通常含有6-12个葡萄糖单元，常用的有、一环糊精三种，分别由6个、7个、8个葡萄糖单元形成。三种环糊精的内径分别为0.47-0.53nm、060-0.65nm、0.75一0.83nm，由葡萄糖单元形成的环糊精空腔高度均为0. 79nm。这几种环糊精在水中的溶解度分别为14.5、18.5、23.3g/100g(25)。由环糊精上伯羟基和仲羟基的排列的特点决定了环糊精腔内是非极性的，腔外含有的羟基具有亲水性，这种特殊的分子空腔结构，使得许多极性和大小合适的分子可代替溶剂分子(通常指水)在其空腔中被包结，形成主-客体包结物。在这几种环糊精中，-环糊精生产成本低，空腔尺寸适中，是最常用的一种。其立体结构见图1。70年代后期，日本首先实现了环糊精的工业化生产，我国于80年代末期开始有-CD产品，近年来又出现了羟丙基-CD产品。 1.1环糊精作为药物载体的应用环糊精作为一种药物载体，具有无毒，无味和对人体没有危害作用的优点，所以在考虑对一些溶解度不高、稳定性不好或者有特殊气味的药物进行改性时，环糊精是使用得比较广泛的药物载体之一，在常见的几种环糊精当中，-环糊精的生产成本低，空腔尺寸适中，是最常用的一种。环糊精-药物分子包合物的制备，可以根据客体分子的溶解性差异采取不同的方法。常用的方法是饱和溶液法、干混法和冷冻真空干燥法。饱和溶液法即将环糊精制成饱和溶液，然后将客体加入混合，搅拌直到作用完全，静置沉淀，过滤并水洗，即得包结物。如将挥发油滴加到-CD的饱和溶液中振荡并过滤即得挥发油的-CD包结物。干混法是将主客体在少量溶剂(水或有机溶媒)存在下用碾磨机反复碾磨成糊状而得产物。低温下对包结物进行真空干燥的方法称作冷冻真空干燥法，这样可以避免易溶于水的包结物在普通干燥条件下的氧化和脱包现象。对于溶解度低的-CD常使用共同结晶法，也叫共沉淀法。它的包结物易从溶液中结晶析出，过滤回收包结物晶体即可。一般情况下，环糊精对药物分子的包合效率并不高，即使用大量环糊精也只能包合少量药物，而且溶液中加入的各种添加剂如渗透压调节剂、pH调节剂、表面活性剂、防腐剂和有机溶剂等也会降低环糊精的包合效果。抗瘤酮A10是自然存在肌体中的抗肿瘤物质，具有良好的抗肿瘤活性。但是，抗瘤酮A10不溶于水，且具有较强的刺激性味道，影响了它在临床上的广泛使用。根据抗瘤酮A10的药效报告显示，由于其不溶于水，生物利用率低，约有50%的药物直接排出体外。用饱和水溶液法将抗瘤酮A10制成与-环糊精(-CD)的包结物后，抗瘤酮A10的溶解性得到改善，达到739mg/L，提高了抗瘤酮A10的生物利用度。诺氟沙星作为一种抗生素类药物，抗菌谱广，但是水溶性低，味苦、生物利用度低(大概50%左右)，而且见光易氧化降解，很不稳定。为改善其味苦，水溶性不好及提高其稳定性，以增加其生物利用度，吴琼珠等人将其与-环糊精(-CD)包结，并将得到的包结物进行了一系列的测试，以确定其体外溶出度及体内的相对生物利用度。结果发现，制成包结物后的诺氟沙星的溶出度及生物利用度都有显著的提高。阿斯匹林是解热镇痛药物，水溶性比较小而且稳定性差，经-环糊精包结后，溶出速率有所增加，对于高温的敏感性降低。吴文娟等人对于-环糊精包结阿斯匹林的包结物进行了粉末X射线衍射鉴定了包结物的生成，测定了不同浓度下的-环糊精水溶液中阿斯匹林的溶解度，探讨了包结作用的原动力。萘普生是非幽体消炎镇痛药，主要用于治疗风湿病以及产后、术后止痛，.具有高效低毒特点，但是其水溶性不高，口服时，对于胃部有刺激，限制了其在实际当中的应用。王烈群等人将萘普生在不同温度不同浓度下，与-环糊精的包结，测定了溶解度及热力学参数，和紫外吸收光谱变化值。用连续递变法测定包合物组成的摩尔比。结果证明蔡普生在-环糊精水溶液中的溶解度曲线呈AL型，包合物的组成摩尔比为1:1。维生素E为酯溶性维生素，在临床上有较广泛的用途，能抑制体内的自由基反应，促进RNA和蛋白质的合成及增加免疫功能，具有延缓衰老的作用。维生素E可以加入到各种维生素制剂中制成各种复合维生素制剂，也可以单独做成胶丸剂使用或者制成乳膏剂外用，用于治疗老年性角化斑等皮肤病。徐庆等人利用研磨法制备了维生素E与-cD包合物。1.2环糊精在食品中的应用蛋白质作为一种乳化剂在食品加工过程中起着分散和稳定酯类的作用，而乳化体系的形成及稳定性和乳化状态的改善对产品的质量及保存稳定性又有着很重要的影响。刘磷等人用-环糊精与酪蛋白包结形成复合物，对酪蛋白分子的空间构象、伸展性及疏水性进行调整，使其在O/W乳化体系中更容易形成高度分散的稳定的分散相液滴，提高了乳化体系的乳化活性。香兰素是重要的食用香料，广泛用作巧克力、冰淇淋、酒类的增香剂，香兰素在空气中易氧化变质因而其使用和储存受到限制。香兰素被-CD包合后，抗氧化能力得到明显提高。许萍等人通过对香兰素-CD包合物的研究，初步探讨了其在食品工业中的应用。而宋乐新等人将不同摩尔比的香兰素晶体直接加入-环糊精水溶液中，用N2保护，避光，室温下搅拌16小时，得到-环糊精与香兰素的包结物，结果表明包合物的形成显著提高了香兰素分子对光、热和空气的稳定性。1.3坏糊精包合物脱包方法环糊精包合技术在中西药物制药工业中应用日趋广泛，包合后能改善药物的挥发性和不稳定性;使液体药物粉末化;还能通过包合掩盖药物的苦味或不良气味:增加药物的分散度;从而提高药物的生物利用度。同时由于环糊精在生物体内可被-淀粉酶如人的唾液淀粉酶和胰淀粉酶生物降解，其降解速度为-CD-CD2逐渐接近N=2，并使更多的链内缔合向链间缔合转变(因为HAP链的伸展有利于链间缔合的产生)。这样就形成了更稠密、更大规模的空间网络结构，导致体系粘度迅速上升，大量的链内缔合向链间缔合转变，新的链间缔合也大量形成，形成更加致密的空间网络结构，水溶液粘度大幅上升(当聚集体中所包含的疏水侧链平均数为2时，粘度达到最大值)。更多表面活性剂的加入使作用历程进入第三阶段。聚集体数的继续增加使聚集体中平均包含的疏水侧链数N2，即空间网络结构开始被拆散，体系粘度迅速下降。当自由表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时，每个疏水侧链都单独存在于一个聚集体中，过量表面活性剂的加入使聚集体中疏水侧链数小于2，链内和链间缔合都被拆散，当自由表面活性剂浓度达到CMC时，体系的结构粘度已完全丧失，此后粘度的略微下降可能与表面活性剂的盐效应有关体系粘度降到最低。2.5以丙烯酰胺及丙烯酸的衍生物为大分子骨架的疏水缔合水溶性聚合物2.5.1聚丙烯酰胺及其衍生物类的应用现状聚丙烯酰胺及其衍生物是一类新型、精细、功能高分子水溶性产品，是现代合成水溶性高分子聚合物中最重要的品种。由于其分子链上带有酰胺基，有时还带有离子基团，故有很好的水溶性，除了极少数的极性有机溶剂外几乎都不能溶解聚丙烯酰胺。它通常都是由单体丙烯酰胺经自由基加聚反应而得到的高相对分子质量聚合物。聚丙烯酰胺产品主要形式有水溶液胶体、粉状和胶乳3种，根据生成的聚合物是否带有离子及其所带离子的电荷种类可分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两亲性聚合物。不同类型的聚合物根据其性能各有不同的用途。聚丙烯酰胺疏水缔合衍生物20世纪80年代中期，首先由Evnai和Rose提出了疏水缔合聚合物的概念，并用微乳液法合成了疏水缔合水溶性聚合物。这类聚合物在水溶液中通过疏水基团发生缔合作用，形成具有特殊性能的高分子溶液。在水溶性聚合物大分子的主链或侧基上引入少量疏水基团(摩尔分数簇10%)，就能得到水溶性疏水缔合聚合物。一般由水溶性单体丙烯酰胺与憎水单体共聚而成，可分为2种类型:形成分子内缔合型;形成分子间缔合型。由于疏水基团的引入，聚合物的溶解性受疏水基团量的影响，其物理性能也受亲水基团和疏水基团比例的影响。丙烯酰胺类疏水缔合共聚物是缔合聚合物的重要品种，在对常规的水溶性高聚物进行疏水改性时，采用长烷基链型疏水单体(包括单链和双链型)，.通过胶束共聚合方法合成了系列疏水缔合丙烯酰胺共聚物。为改善长碳链型疏水缔合聚合物水溶液的溶解性能，在聚合物分子中引入离子性单体，组成三元缔合共聚物。近年又出现了另一类烷基芳环疏水单体，如烷基苯丙烯酰胺，由于增加了芳环的疏水作用，烷基链可以比较短，因此能在一定程度上改善溶解性能。同时芳环具有紫外特征吸收，因而便于进行胶束共聚合的研究。但是这类疏水单体分子结构中，芳环靠近聚合物亲水主链，它的空间位阻往往影响高分子链的疏水缔合结构的形成。疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺衍生物大分子链上含有许多带电基团和疏水基团，分子内电性斥力作用及极性基团的水化作用使大分子链呈疏松伸展状态，当聚合物达到一定临界浓度时，分子间的疏水缔合作用、氢键及库仑作用使大分子链交联形成具有一定强度的空间网架结构，使该类聚电解质在临界浓度以上具有很大的流体力学体积，产生很强的增粘作用。这种作用主要受聚合物浓度的影响。疏水缔合水溶性聚合物与普通水溶性聚合物不同，在一定浓度的稀溶液中，随着剪切速率的增加，体系粘度增加，增加到一个最大值后又降低。其主要原因是:在一定剪切速率作用下，剪切应力破坏了稀溶液中聚合物的分子内缔合结构，引起链扩张伸展，同时使聚合物形成分子间缔合作用，粘度增加，表现出强烈的剪切增稠性能。剪切速率增加到一定数值后，强剪切作用亦破坏了分子间缔合结构，体系粘度开始降低。因此，疏水缔合衍生物的抗剪切作用主要由分子内与分子间的疏水缔合结构随剪切速率的变化相互转变引起的，为了达到增加体系粘度的效果，剪切速率应控制在一定的范围内。80年代末，章云祥通过丙烯酰胺与含氟单体共聚，首次合成了氟碳基团的疏水缔合衍生物，发现含氟碳结构的共聚物溶液比相同条件下合成的碳氢链共聚物粘稠得多，通常它们的布氏粘度相差1-3个数量级。而且溶液粘度随疏水单体含量的变化呈抛物线型变化，存在一个最大值，同时碳氟共聚物的最大粘度值所对应的碳氟单体含量比烷基共聚物最大粘度值对应的碳氢链单体的含量小12个数量级。主要原因是氟碳链同碳氢链相比有较小的内聚能密度和表面能，氟碳表面活化剂的临界胶束浓度和溶液表面张力比碳氢类物质明显要低，使氟碳基团间有更强的疏水缔合作用，且碳氟侧基柔性好，分子间易形成包含许多大分子链的疏水缔合结构，流体力学体积增大，粘度提高。季梅芳等人以丙烯酸胺(AM)与几种自制的甲基丙烯酰氨乙基-二甲基烷基嗅化按(其中烷基分别为:-C8H17、-C10H21、-C12H25、-C14H29)为原料，采用水溶液聚合共水解工艺，把阴阳离子以及疏水结构引入到同一聚合链上，制备了含有不同疏水链长的两性离子聚合物，即丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨乙基二甲基烷基澳化按/丙烯酸钠三元共聚物(AO)，对其在盐水溶液中的粘度行为进行了研究。结果发现在NaCl和CaCl2溶液中，AO8、AO10和AO11三种聚合物的特性粘数逐渐下降，主要原因是因为在稀溶液中，分子内缔合导致聚合物链发生卷曲，而使流体力学体积减小。而AO14的特性粘数较AO12稍大，原因可能是前者疏水链较长，电解质的加入，除使其分子内缔合增强外，还使分子间产生缔合作用，大分子线团趋于舒展，使其特性粘数有所增大。AO8、AO10、AO12、AO14的KH呈递增趋势，说明疏水链越长，疏水缔合作用越强。在稀溶液中，分子内的疏水缔合占优势，缔合作用显示出较高的PH，而Huggins常数反映了线团间的相互作用与此实验结果一致。当溶液中小分子电解质NaCl、CaC12浓度(0.01mol/L)相同时，对每一种疏水缔合聚合物而言，CaCl:溶液中的特性粘数要比NaCl溶液中的低，而K，较高。聚合物在低浓度下，加入的小分子电解质可屏蔽分子链上的阴离子基团间的电荷斥力，导致链收缩，但增大了线团间的相互作用，说明了ca+2屏蔽电荷斥力的能力要比N+强。对于同种电解质NaCl而言，疏水缔合聚合物在浓度较大的l.00mol/LNaCI溶液中比在o.olmol/L的NaCl溶液中的特性粘数低，pH较高。由于离子强度与离子的浓度和离子价数的平方的乘积成正比，因此，离子强度增大会使特性粘数降低，PH增大。同时，由此文章中的相关数据我们可以看到HAPM的特性粘数和PH与AO系列相比比较小，原因是HPAM不存在疏水缔合作用。2.5.2丙烯酸及其衍生物的合成与应用疏水缔合水溶性高分子很难合成，且不易表征。这是因为在合成过程中很难将油溶性单体和水溶性单体充分混合，而且由于疏水基团太少，用常规方法难以表征。许国强采用具有表面活性的大单体与丙烯酸胺直接共聚合成，首先合成表面活性大分子单体丙烯酸聚氧乙烯一十二烷基酯(AA-POELE)，再通过与丙烯酰胺共聚合的方法得到在水溶性聚合物聚丙烯酰胺分子结构中引入疏水基团的共聚物改性队M，所得的共聚物经提纯后用IR表征，并讨论了共聚物作为苯丙乳液增稠剂的性能。因AA-POELE单体具有表面活性，所以共聚合时无需添加乳化剂。当改性队M中疏水基团含量为1.10mol%时，其水溶液表现出独特的流变性和增稠性。在这篇文章里着重讨论了改性APM作为乳胶增稠剂的性能。疏水缔合性增稠剂的出现无疑是一重大进展，因为利用这种疏水改性聚合物可分别调整高、低剪切速率时的粘度，克服了胶态分散体在剪切速率较低时粘度往往偏高，而使涂料的流动性和流平性劣化，剪切速度较高时粘度又往往偏低，致使涂料不能顺利地从辊涂机转移到被涂物上的缺点。工业用水系统的结垢现象严重影响传热效率，增加能耗，加速设备的腐蚀。结垢是由水中微量难溶盐在器壁上结晶沉积引起的。抑制结垢最有效的方法是使用阻垢剂。对于无机、有机和聚合物添加剂的阻垢作用已有大量报道，但很少涉及对微溶盐沉淀形态的影响。方天如等人已经发现丙烯酸/乙酸乙烯脂水溶性无规共聚物具有优异的阻垢作用，研究了这类共聚物对硫酸钙和碳酸钙结晶行为的影响。2.5.3疏水缔合聚合物的驱油和缔合机理的研究和表征夏惠芬等人实验研究了水解聚丙烯酰胺溶液的粘弹性，分析了粘弹性聚合物溶液对残余油的作用机理，研究了粘弹性聚合物溶液提高残余油驱替效率的机理。根据微观渗流实验，建立了描述聚合物溶液粘弹性的特征参数与孔隙盲端中残余油驱替效率的对应关系，粘弹性越强，对盲端中残余油的驱替效率越高。聚合物溶液可将残余油拉成“油丝”，形成新的油流通道一一“油丝”通道，文中理论分析并证明了聚合物溶液的粘弹性可以形成稳定的“油丝”油流通道。研究结果表明，聚合物驱提高微观驱油效率的机理是由于聚合物溶液的粘弹特性，残余油是被聚合物溶液拉出来的，而不是推出来的。粘弹性的聚合物溶液均会不同程度地降低各类残余油量，粘弹性越大，携带出的残余量越大，驱替效率越高。利用微观仿真模型(玻璃刻蚀薄片模型)进行驱油实验，通过图像采集系统将驱油过程的图像转化为计算机的数值信号，并采用图像分析技术研究粘弹性HPAM溶液对驱油效果的影响。实验设计了两种方案，方案一的实验步骤是:1将微观仿真模型抽空后，饱和油;2以一定速度水驱油至模型不出油为止;3以相同的速度注入聚合物溶液，并录取驱替过程的动态图像;4分析图像;5清洗模型，改变实验配方，重复1-4;方案二实验步骤是:1将微观模型抽空后，饱和油;2以一定速度聚合物驱油模型不出油为止，并录取驱替过程的动态图像;3分析图像;4清洗模改变实验配方，重复13。通过聚合物溶液在微观仿真模型中的驱油实验观察到了许多水驱时而未观察到的现象，如聚合物溶液对盲端中残余油拖拉携带及形成稳定的“油丝”通道等等。研究表明产生这些现象的原是聚合物溶液的粘弹性。高分子荧光光谱研究方法是以高分子链所固有的或向高分子体系入荧光“探针”(Probe)或“标记”（Label)的发光功能团的光谱来研究子本身的各种结构特征。所谓“探针”，是将含生色团的小分子用物法分散于高分子体系中;而“标记”则指生色团以化学键连接在高分上。有人把“探针”和“标记”总称为sensor。荧光光谱法是研究双质的有力工具，而疏水缔合水溶性聚合物即具有双亲特性。90年代初，光光谱法己用于研究疏水缔合水溶性聚合物缔合机理以及疏水缔合水性聚合物与表面活性剂相互作用的领域中。3环糊精在高分子聚合中的应用利用环糊精及其衍生物外亲水，内疏水的刚性空穴，以非化学键力包结疏水单体，改变单体的水溶性和反应活性，从而实现水相聚合，避免使用有机溶剂，改善聚合条件。可用于水相制备导电高分子，准聚轮烷等，主要聚合方法有水溶液的均相自由基聚合，电化学聚合，缩合聚合以及乳液聚合等。水相聚合可以避免污染环境，是一种“绿色聚合”，相比有机相聚合来说，有聚合速率快，分子量高等优点。环糊精存在下疏水单体的水相聚合预计可用于水性涂料、水性油墨的制备，改变传统的聚合方式。以下为环糊精在聚合应用的研究工作。3.1水溶液自由基均相聚合在水溶液中自由基引发乙烯基疏水单体与环糊精或其衍生物的包结体，聚合产物迅速从水溶液中沉淀出来，环糊精留在水中。Ritetr领导的研究小组在这方面作了大量的工作，他们制备了多种疏水单体与全取代的2，6-二甲基一环糊精(DM-CD)的包结物，并利用H-NMR证实并研究了单体与环糊精的包结以及包结的位置，研究了包结单体在水中的聚合行为，发现单体的水相聚合比单体的有机相聚合的聚合速率快，产率大，分子量高。聚合物从水中沉淀出来，环糊精留在水中可重复利用。Ritter等人认为这种聚合相当于沉淀聚合，相对于溶液聚合，自由基难以终止所以分子量较高。他们还发现，包结单体共聚时的竞聚率与单体没有包结时共聚竞聚率不同。而二者与甲基化的刀一环糊精包结体在水中的共聚的竞聚率r1=.03士0.1，r2=1.7士0.1，显著不同。单体越易溶于水，初始聚合速率越低。可能是:因为聚合产物不溶于水，反应开始后产物与水发生相分离，当单体的疏水作用越强，包结单体越容易靠近聚合物末端活性自由基周围，导致自由基周围单体浓度升高，聚合初始速率快。环糊精对单体的包结有可能导致位阻效应，减小单体的聚合活性。如对乙烯基苯甲醛与甲基化的一环糊精包结后，聚合活性比没有包结时降低，升高温度环糊精发生移动，可以减小这种位阻效应。但是苯乙烯的反应活性于它相反，包结后更易水相聚合。这可能是由于单体的水溶性不同造成的。可以用位阻效应解释这一现象。环糊精分子体积很大，包结单体受空间位阻影响较大，从而影响了单体反应活性，降低了链增长速率与链转移速率的比值。尽管MMA与St在有机相中的链转移常数一致，但由于它们同环糊精包结的程度不同(HINMR可证实)，受空间位阻影响的程度不同，所以包结单体在水中聚合时对乙酞基半肤氨酸的链转移常数明显不同。十二烷基硫醇(Ddoecnaethiol)链转移剂被环糊精包结后溶于水，但由于环糊精的位阻效应较大，降低了它的活性，所以它在水中的链转移常数要小于在有机溶剂中的值。Seung等在刀一环糊精存在下引发NPIAAm水相聚合，产物也包结有少量环糊精，并且发现随着环糊精含量的增加聚合物的浊点升高。Casper制备了RM-CD与疏水单体包结体，如甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸己酯等，用它们与水溶性的N一异丙基丙烯酰胺(NPIAAm)水相共聚，制得两亲高分子，产物分子量比相同条件下有机相聚合产物高3-7倍，且NPIAAm在共聚物的含量总大于初始投料比，共聚物含有少量的M-CD。AlPuei等人用甲基化的-环糊精包结疏水光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在水中光引发NPIAAm，相比于使用不用环糊精包结的光敏剂的聚合，反应速度快产率高但分子量较小。可能是由于光敏剂分解后，由于环糊精对疏水苯基的包结使自由基在水中的溶解度较大比没声包结的光敏基自由基大很多，所以反应速率较快但分子量较小。Noll等人曾探讨过包结物水相聚合时的机理。他用含有胆汁酸基团的单体(10)与DM-CD形成的半轮烷(胆汁酸为阻隔基团)水相自由基引发聚合。产物有三种:含40%mol环糊精的非水溶性侧链型聚轮烷 (49%wt%)，含95%mol以上环糊精的水溶性侧链型聚轮烷(18%wt%)，不含或含痕量环糊精的非水溶性聚合物(33%wt%)。他据此提出了反应过程中可能的机理。由于氢键的作用，环糊精一般位于单体的丙烯酰胺处，聚合时双键为了与自由基反应必须脱离环糊精的空穴，因此环糊精可能有两种运动方向，脱离单体或向阻隔基图移动。Heinnebeg等用DM-CD与含有苯酚的乙烯基单体包结，增加单体的水溶性，在水中用辣根过氧化酶及双氧水催化聚合，可以得到苯酚的聚合物，双键没有被破坏，产物可进一步自由基引发双键聚合。而Miat等人在缓冲溶液中，使用催化剂量的DM-CD，用辣根过氧化酶及双氧水催化聚合苯酚。得到水溶性的聚苯酚，产率可达到100%，数均分子量可达到1000以上，聚合物含有少量的环糊精。不加环糊精或改用直链低聚糖时，得不到聚合物。3. 2乳液聚合乳液聚合一般需要加入表面活性剂如十二烷基磺酸钠，或加入轻乙基纤维素等稳定剂。环糊精不是表面活性剂，但是Rimmer等人发现环糊精可以稳定聚合物胶体，使用催化剂量的环糊精即可实现乳液聚合。他研究了-环糊精存在下的甲基丙烯酸丁酯B(MA)的乳液聚合。BMA的水相分散聚合得到的是凝固乳胶且分子量极低。若加入少量的环糊精，可得到稳定的胶体产物，聚合速率很快，分子量较高，粒子尺寸在500-800nm之间。调节配比可以得到粒径分布很窄的聚合物。WllieiLau认为环糊精可以当作是相转移催化剂，并推测它的乳液聚合机理:环糊精包结单体后，单体可大量扩散至聚合场所释放单体并聚合，环糊精可以继续包结新的单体并将其运至聚合场所释放。这种运送过程克服了单体疏水的阻碍，使用催化剂量的环糊精即可乳液聚合疏水单体。如甲基丙烯酸十二烷基酯与甲基丙烯酸十八烷基酯由于水溶性极差，即使使用表面活性剂也不能进行乳液聚合，但添加2%的环糊精即可乳液聚合。Leyre等研究了催化剂量的甲基化-环糊精(M-CD)存在下的苯乙烯，丙烯酸(AS)，丙烯酸十八烷基酯S(A)的三元乳液共聚以及三种单体与丙烯酸丁酯B(A)的四元乳液共聚。由于M-CD与表面活性剂间存在包结作用，所以减小了胶束的数目，使得粒子尺寸增加分子量减小，但随着SA的加入，它与环糊精包结减少了环糊精于表面活性基之间的包结，使胶束尺寸减小，分子量升高，玻璃化温度降低。超离心分析表明胶粒中不含有环糊精。SA含量较高的样品粒子尺寸较小，粒径分布较窄。他从热力学与动力学两方面揭示了反应机理。热力学:由于SA的溶解度极低，不能进行乳液聚合，亲水的MCD可以同SA包结，提高它在水中的溶解度，使其可以进行乳液聚合。随着聚合的进行，低聚物疏水作用增强，亲水的环糊精从SA链上脱落，或者环糊精在聚合粒子的表面与SA解离， SA进入粒子内部聚合，环糊精可以包结新的单体，将其输送至聚合场所，从而建立一条疏水单体的输送链。环糊精起到了相转移剂的作用。动力学研究表明由于SA液滴与聚合中心间的质量运送阻力影响了SA的乳液聚合。而单体运输的界面阻力主要包括水与聚合粒子的界面阻力，单体液滴与水的界面阻力。对于长链分子来说，后者是主要的阻力。由于环糊精与SA包结，克服了单体液滴与水的界面阻力，减小了动力学障碍，实现了SA的乳液聚合。3.3电化学聚合storsber等用-CD，-CD，一CD，DM-CD，DM-CD， DM-CD分别包结毗咯，3，4-亚乙二氧基噻吩(EDT)，制备了稳定无色溶于水的包结物，不仅实现了水相电化学聚合，还实现了用过硫酸钾或三氯化铁水相氧化聚合导电高分子。所得产物在电性能上与传统方法制备基本一致(10一100/scm)。红外显示高分子不含环糊精，环糊精在溶液中可以进一步回收利用。Lagrost等用经丙基化的-环糊精(H-CD)包结二噻吩(BT水相溶解度l0-4M)提高了它的溶解度，使用循环伏安法和恒电流的方法首次实现了它的水相电化学聚合，聚合度在15以上，后来证实聚合度在12-40之间，平均聚合度约为23。部分环糊精以非共价键力包结导电高分子，以聚轮烷形式留在聚合物薄膜中。环电压方法制备的产物溶于DM，FDMS，oTHF等有机溶剂，而恒电流法和有机相制备的产物都不溶于这些溶剂。但三种方法的产物电性能相同。国内董韶军最早用一CD包结苯胺进行水相电化学聚合来研究聚苯胺循环伏安图中间峰的产生原因。Park等利用环糊精在金电极上制备了聚 吡咯和聚苯胺的纳米线圈和纳米环。疏基化的环糊精可在金电极上自组装成单分子层，加入十六烷基琉醇可分散环糊精使相互分离。部分单体吡咯咯或苯胺会被包在环糊精空穴中，当用恒电流法聚合时就会以环糊精内的单体为生长点聚合，从而制得分子线圈。3.4缩合聚合wenz等人将、氨基酸用-环糊精包结后在200-240固态缩聚成溶于水的聚酰胺多轮烷。OAD(4，4对二苯胺醚)与6FDA(4， 4一hexafiuoroisoproplidonediphthalieanhydride)的聚酞亚胺共聚物机械性能优良但极难加工。Yang等人用-CD，DM-CD包结OAD后与6FDA的缩聚，形成-环糊精的聚轮烷，环糊精的含量约为11.2%。它在室温时不仅能够溶于极性非质子溶剂DMS，ODM，FNMP，还能溶于四氢吠喃，二氧六环，氯仿和二氛甲烷从而克服了加工难的缺点。用环糊精或其衍生物包结单体然后缩聚，可得到性能改变的聚轮烷。如导电高分子与环糊精包结成的聚轮烷可以增强高分子的发光性，稳定性及可加工性。Taylor等用环糊精分别包结疏水单体4，4一联苯基二硼酸酯与4，4一二碘代联苯基-2， 2-二甲酸，得到单体的准轮烷，用suzuki法缩聚，可得到水溶性的导电高分子准聚轮烷，用1-碘代-3，6-萘二磺酸纳封端，得到发光性能优良的导电高分子聚轮烷。4总结疏水缔合型水溶性聚合物由于其独特的溶液性能，已经吸引了越来越多的目光。疏水缔合型水溶性聚合物一般由水溶性单体丙烯酰胺与憎水单体共聚而成。目前，常用的水溶性聚合物增粘剂，如聚丙烯酰胺(APM)、部分水解聚丙烯酰胺(H队M)等的增粘作用都是通过改变大分子线团尺寸及吸附键合功能来实现的，它们主要用在常温下的淡水体系中，可是在较高温度及机械剪切作用下，聚合物增粘剂的粘度保留值非常低，增粘作用被大大削弱。而疏水缔合聚合物，由于少量疏水基团的引入，在一定程度上弥补了这一缺陷，为提高水溶液耐盐耐温增稠性能这一难题的解决提供了可能。由于疏水基团与水溶性基团对反应介质的亲和性的不同，使得反应条件的选择受到了相当大的限制。而在将带有疏水基团的单体直接引入聚合反应时，影响因素更多，更为复杂。所以对于这类聚合物的合成，一般来说很难用普通方法完成，因为油溶性单体和水溶性单体极性差别大，难以充分混合。迄今为止，合成此类疏水缔合型水溶型聚合物文献报道的合成方法大多局限于自由基胶束聚合法，以及反相微乳液法。参考文献1邵伟，王春香等.抗瘤酮A10一-环糊精包合物的制备，山东医科大学学报，1996，34(3):260-2622 ReihmannMH，RitterH，Oxidativeoligomerizationofeyelodextrin eomPlexedbiufnetional 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