热塑性弹性体最新发展现状

热塑性弹性体最新发展现状雷小平;樊宏斌;周青;陈春儿;宋海胜【摘要】In this paper, we introduce thermoplastic elastomers of the major researched categories about styrene type, olefin, polyurethane and polyester thermoplastic elastomers and list parts latest study of domestic and foreign about these several categories , and summarize the previous practice and experience to point out that the production and R D trends of the future thermoplastic elastomers .%介绍了苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类 聚酯类等主要的热塑性弹性体研究大类，列举了国内外关于这几大类的部分最新研 究发现，并总结前人的实践与经验，指出未来热塑性弹性体的生产及研发趋势。期刊名称】 纤维复合材料年(卷),期】 2011(000)002【总页数】4页(P36-39)【关键词】热塑性弹性体(TPE);烯烃;聚氨酯【作 者】 雷小平;樊宏斌;周青;陈春儿;宋海胜【作者单位】 温州大学,浙江温州325035;温州大学,浙江温州325035;温州大学,浙江温州325035;温州大学,浙江温州325035;温州大学,浙江温州325035正文语种】 中 文中图分类】 TQ334.9弹性体(TPE)是一种由玻璃态或半结晶态热塑性树脂和柔软的弹性体所组成的嵌段共聚物，兼备了橡胶的高弹性和热塑性树脂的热塑加工性，被誉为“第三代合成橡 胶”。其结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链段间作用 力形成物理“交联”，橡胶段是具有较大自由旋转能力的高弹性链段，塑料和橡胶 段以适当的次序排列、联接起来。由于这种聚合物链结构特点和交联状态的可逆性， 热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，在 高温下塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性塑料的加工特 性。预计2008 - 2011年，全球热塑性弹性体(TPE)需求量将以年均6 . 3%的速度增长， 特别是共聚酯弹性体和热塑性硫化弹性体等高性能材料的发展将更快，2011 年全 球TPE用量将达370万吨，中国占世界市场的份额将从2006年的30%增加到 2011年的33%以上，而美国仍将是全球最大的聚烯烃基TPE生产国。中国TPE 市场将迅速走向多样化，但全球TPE用量仍将集中在美国、西欧和日本等发达市 场1。目前工业化生产的 TPE 主要有:苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚氯乙烯 类、酞胺类、双烯类和有机氟类等。苯乙烯类热塑性弹性体是指由聚苯乙烯链段为硬段(S)、聚丁二烯烃链为软段(D)的 三嵌段共聚物(SDS )或多嵌段共聚物。其中的主要产品为以软段为聚丁二烯(B)的嵌 段共聚物(SBS)、以聚异戊二烯为软段的嵌段共聚物(SIS)及SBS加氢化产物(SEBS) 等。SBS 热塑性弹性体，是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，有第三代合成橡胶之称，它具有良好的拉伸强度和弹性、耐摩擦、耐疲劳、易染色及物美价廉的特点，可直接注塑或挤压成型。主要用途:生产橡胶制品，作合成树脂改性剂，作粘合剂，作沥青改性剂。SBS作为树脂改性剂方面的研究有很多，谭能超等用少量SBS分别与聚丙烯、聚 乙烯共混，可明显改善制品的低温性能和抗冲击强度2。添加SBS可使聚苯乙 烯耐冲击性大为增加，且使透明性也有改善，谭能超等人用碳酸钙与SBS协同改 性PS，降低了成本。实验得到PS/SBS共混物比例为60/40,碳酸钙质量分数在 45% 50%之间为最佳配方。李彬等利用偶联剂 KH570 ，马来酸单十八酯和苯乙烯对气相白炭黑进行接枝改性，用傅立叶红外光谱(FTIR)，热重分析法(TGA)等手段对改性后白炭黑进行表征。探 讨了不同配方改性的白炭黑对SBS机械性能的影响，寻求增强SBS的最优配方3。红外光谱分析和热重分析结果表明混合单体成功接枝在白炭黑表面;在白炭 黑接枝改性过程中，滴加方式投料比一次投料更有效，马来酸单十八酯和苯乙烯的 最佳单体摩尔比例为5:8;不同总单体浓度改性的白炭黑，对SBS性能增强不同， 总单体浓度达 15%时，增强效果最好。SIS生产工艺与SBS基本相同，因此世界上许多SBS装置同时具备生产SIS的能 力。但从生产过程讲，生产SIS难度高于SBS，因而并非所有SBS装置都可同时 生产SIS，其品种牌号明显少于SBS4。TPO由橡胶和聚烯烃构成，通常橡胶组份为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶 (NBR)和丁基橡胶。聚烯烃组份主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。TPO在常温下呈 现橡胶弹性，密度小、弯曲弹性模量高、流动性好，具有优异的耐候性、耐臭氧、 耐紫外线及良好的耐高温、耐低温冲击性能好等特点，易加工、成本低、可重复使 用，是一种综合性能良好的材料。魏磊等以过氧化物为硫化剂，用动态硫化法制备了聚烯烃弹性体(POE)/聚丙烯(PP) 热塑性弹性体，研究了硫化剂用量、填料种类和加工次数对体系力学性能的影响。 结果表明，增加硫化剂用量可以提高体系的拉伸强度，降低拉伸永久变形和压缩永 久变形。碳酸钙和滑石粉对POE/PP体系无明显增强作用，炭黑的增强作用较此二者明显一些，这三种填料加入后都会使体系的扯断伸长率降低而硬度增大 5谢羽等为提高剑麻(SF)增强聚丙烯(PP )复合材料的韧性，分别采取乙烯-辛烯共聚 物(POE)和马来酸酐接枝POE(POE - g - MAH)二种弹性体对其进行增韧改性。研 究了弹性体和纤维用量的变化对SF/PP/弹性体三元复合体系力学性能的影响及其 内在原因。结果表明:POE和POE-g- MAH对剑麻增强聚丙烯复合材料均有良 好的增韧效果。仅从增韧效果而言，在弹性体用量较低阶段POE优于POE-g- MAH，但当弹性体增至30%以后,POE-g- MAH则好于POE。在拉伸强度、 拉伸模量、弯曲强度及弯曲模量方面,POE-g- MAH均比POE效果更好6。 彭莹莹等对新型聚烯烃弹性体Vistamaxx进行了差示扫描量热(DSC)、核磁共振 (NMR)分析，结果表明:弹性体Vistamaxx的软化点较低，熔点与聚丙烯接近，主 要由等规聚丙烯组成，其中含有少量聚乙烯，这些乙烯单元的存在破坏了原有丙烯 单元的结晶，使其具有较好的弹性。以Vistamaxx为芯层、聚丙烯为皮层，采用 熔融纺丝工艺制备出了聚丙烯/Vistamaxx皮芯复合纤维，确定了最佳熔融纺丝工 艺:皮芯复合比为50/50,纺丝温度为230工，泵供量为1220g/min，卷绕速度 可在800 1 000m/min内调节7。与聚丙烯纤维相比，此皮芯复合纤维具有 更好的韧性。 聚氨酯类热塑性弹性体是聚氨酯橡胶的一类，分为聚酯型和聚醚型。其大分子链的 结构是由极性聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成。 分子间形成的氢键交联和大分子链间的轻度交联的结构，使得这种高分子材料随着 温度的变化具有可塑性。硬度高、耐磨性好、弹性好是这类弹性体最突出的特点。 刘凉冰等用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃均聚醚(PTMG)为原 料合成聚氨酯(PU)预聚体，再分别与BDO、MOCA、HQEE扩链剂及混合扩链剂 制备PU弹性体。讨论了预聚体NCO基含量、聚醚软段相对分子质量、三羟甲基 丙烷(TMP)小分子醇含量及扩链剂类型对PU弹性体力学性能的影响。结果表明，提高预聚体NCO基含量可使Pu弹性体的硬度、撕裂强度和300%模量明显提高；当预聚体NCO基含量基本相同，软段Mn=2 000比Mn = 1 000的PU冲击弹性高;混合扩链剂中的TMP质量分数超过30%时，弹性体的力学性能明显下降；BDO-PU的拉伸强度比HQEE - PU的强度高出70%以上，撕裂强度比HQEE - PU 低了 40%以上，硬度比MOCA - PU小8。李浩等用甲苯-2,4 -二异氰酸酯(2,4 - TDI)、聚醚二醇(PPO)和3,3-二氯 -4,4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)等原料合成了聚氨酯弹性体，在脉冲声管中测试了合成试样的声压反射系数和吸声系数,研究了合成工艺参数对其水下声学性能的影响。测试结果表明，TDI- PPO - MOCA合成型聚氨酯弹性体是一种良好 的水下吸声材料,其吸声性能受到固化温度,扩链剂含量等参数的影响9。加 入填料和改变其结构可以进一步改善聚氨酯弹性体的水下声学性能,因此合理地设 计实验工艺参数,可以得到水下声学性能更佳的聚氨酯弹性体。为工业生产提供了 理论参考。TPEE是一类含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物。硬段和 软段的比例决定了热塑性聚酯弹性体的硬度和物理机械性能。硬段形成物理交联点, 承受应力，软段是自由分布的高弹性链段，贡献弹性。TPEE弹性好，耐磨，抗屈 挠性能优异,具有优异的耐热性能,且低温柔顺性好,低温冲击强度高。最近,呈 现新的发展方向。冯刚等研究了发泡剂的用量，成核剂的种类和用量，交联剂对TPEE挤出发泡材料 性能的影响。采用万能力学测试机和扫描电子显微镜分别测试和观察了 TPEE发泡 材料的力学性能和泡孔结构，并测试了 TPEE发泡材料的表观密度。结果表 明:TPEE发泡材料的性能与发泡剂用量之间的关系并不是简单的线性关系。恰当的 成核剂种类和用量能够为发泡体系提供大量的成核点,进而利于均匀泡孔的生成 10 。综合考虑，当发泡体系中偶氮二甲酰胺(AC)为0.8份，苯甲酸钠为1.6份，采用压缩比为3:1的销钉式单螺杆挤出机，转速为70r/min，挤出温 度为205C,并且不加入DCP的工艺条件下制得的TPEE发泡材料的泡孔结构更 为规整，整体性能更为理想。乌艳等通过原位聚合和界面改性，制备出SiO2含量0 20phr(质量分数)的纳米 SiO2/聚(癸二酸-丙三醇-柠檬酸)酯复合材料，并研究了其结构与性能11。力学性能测试结果表明，改性纳米SiO2对弹性体表现出了优异的补强效果，拉伸 强度可从0 9MPa提高到5 . 3MPa。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表明， SiO2以纳米网络状态分散于基体中，与基体间界面结合良好。X射线衍射(XRD) 谱图从分子短程相互作用的角度反映出SiO2的存在不利于有序结构的生成。差示 扫描量热(DSC)曲线显示，随SiO2含量增加，材料的Tg向低温方向移动。降解 性能测试表明，SiO2的加入有助于调节材料的降解速度。王强等研究了电子束辐照对热塑性聚酯弹性体(TPEE)性能的影响。对辐照前后的样 品进行凝胶含量测试和力学性能测试，测试结果表明，电子束辐照能够使热塑性聚 酯弹性体(TPEE)交联，交联度随辐照剂量的增加而增大，并且能够改善其在常温下 的力学性能。电子束辐照剂量在100 200kGy的范围内，交联度大于50%，拉 伸强度提高较为明显12。氯乙烯类TPE,分为热塑性PVC(TPVC)和热塑性氯化聚乙烯(TCPE)两类。其发展 较晚、产量也不大，但由于PVC产量巨大、价格低廉，并且具有难燃、耐化学腐 蚀等特性，对TPVC的研究日益引起国内外研究者的重视。日本TPVC的研究开 发处于世界领先地位，成为世界上TPVC的主要生产与消费国。孙聚华等以高密度聚乙烯为原抖，C12和SO2为反应气体，偶氮二异丁睛为引发 剂，进行了溶剂筛选，采用溶剂C研究了合成氯磺化聚乙烯(CSM)的反应条件、 反应过程和最终产物CSM氯、硫含量对产品性能的影响，同时对CSM进行了表 征13。结果表明，采用溶剂C代替四氯化碳溶剂合成CSM，氯磺化聚乙烯产 品物性未受到溶剂更换的影响。Vitali T. Lipik等以单体L -乳酸和一己内酯合成了可降解的弹性体14。使 用核磁共振法、大小排除色谱法和差别扫描量热计分析其性能，结果这种弹性体在 性能上接近常用的热塑性弹性体，并预测其在医学方面将有很大的应用前景。TPAE与其它通用树脂或工程塑料以及其它热塑性弹性体共混形成热塑性弹性体合 金，是TPAE高性能化的主要开发方向。热塑性弹性体可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺(挤出、注射、吹塑等)进行加 工成型，不需硫化就可制造生产橡胶制品，工艺简单、加工周期短、加工费用低、 生产效率高，废料可回收。热塑性弹性体的缺点和不足:由于在高温下易软化，因此对产品的使用温度有一定 限制，加工前需进行干燥，要求成批生产，低硬度热塑性弹性体品种数量有限。热塑性弹性体增长的关键是组合橡胶的配方技术和塑料的加工技术，使两者达到协 同效果。其研究方向:开发共混树脂新品种;通过电子束、射线等进行交联，实 现高性能化;纳米复合材料的应用;不同种类材料的复合成型、通过物理发泡剂 的成型;采用茂金属催化剂，开发新的热塑性弹性体裁;热塑性弹性体的配方设 计开发;回收再利用的开发;不同纤维品种共混的增强;相容剂等助剂的增韧。【相关文献】I Freedonia study report.World thermoplastic elastomersZ.Freedonia research center，November 2008.2 谭能超碳酸钙填充改性聚苯乙烯J.辽宁化工，2005(1):9 - 13 .3 李彬，邹志明，谢锐桐，等马来酸单十八酯接枝气相白炭黑对弹性体SBS性能增强效应J.合成材料老化与应用，2009 , 38(2):18 - 22 .4 钱伯章，朱建芳苯乙烯类热塑性弹性体的发展现状和市场分析(二)J.橡胶科技市场， 2007(4):710.5魏磊，陈弦，何波兵聚烯烃弹性体/聚丙烯热塑性弹性体的制备及力学性能J.合成橡 胶工业，2010，33(1):20 236谢羽，李宾，孙占英，等聚烯烃弹性体对剑麻纤维增强聚丙烯复合材料性能的影响J 塑料工业，2010 , 38(2):29 - 32 .7 彭莹莹，王燕萍，王依民，等聚丙烯/新型聚烯烃弹性体皮芯型复合纤维的纺制J.合 成纤维，2009(2):17-208 刘凉冰，温卫东，刘红梅，等.PTMG/MDI体系聚氨酯弹性体的力学性能研究J.聚氨 酯工业，2009，24(2):13 -159李浩，朱锡，晏欣，等聚氨酯弹性体的合成和水下声学性能J.高分子材料科学与工程， 2010，26(3):20 -22 10 冯刚，苑会林高速铁路用热塑性聚酯弹性体发泡材料挤出成型研究 J 塑料工业， 2010，38(2):76-8111乌艳，刘全勇，石锐，等纳米二氧化硅补强可生物降解聚酯弹性体的制备与性能J 高分子材料科学与工程，2010 , 2(5):147 - 150 .12 王强，斯琴图雅，张玉宝，等电子束辐照交联热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究J 中 国新技术新产品，2010(3):19 13 孙聚华，邹向阳，金永峰，等氯磺化聚乙烯的合成与性能 J 弹性体， 2008 ， 18(2):34-3714LIPIK V T，KONG Jenfong，CHATTOPADHYAY Sujay ， et alThermoplastic biodegradable elastomers based on - caprolac - caprolactone and L -lactideblock co - polymers:A new synthetic approachJActa Biomaterialia，2010(6):4261 -4270