功能高分子材料课件第二章高分子螯合剂及离子交换膜

功能高分子材料功能高分子材料Functional Polymers东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院2023/4/182023/4/181 1第二章第二章高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182 2 高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的高分子螯合剂即螯合树脂是功能高分子的一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有一个分支，是一类具有螯合功能基并能从含有金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金金属离子的溶液中有选择地捕集，分离特定金属离子的高分子。属离子的高分子。树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力树脂螯合了金属离子后，改变了树脂的力学、热、电、磁等性能。学、热、电、磁等性能。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜1 1、高分子螯合剂、高分子螯合剂、高分子螯合剂、高分子螯合剂2023/4/182023/4/183 3从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类：从结构来看，高分子螯合剂可分为两大类：一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。一类是螯合基团作为高分子的侧基形式出现。图例图例1 1第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/184 4第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜一类是螯合基团包含在高分子主链中。一类是螯合基团包含在高分子主链中。图例图例2 22023/4/182023/4/185 5高分子螯合剂的制备方法主要有两种：高分子螯合剂的制备方法主要有两种：一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步一种是含有螯合基的单体经过加聚，缩聚，逐步聚合或开环聚合等方法制取。聚合或开环聚合等方法制取。图例图例3 3一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子一种是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能化学反应引入具有螯合功能 的侧基来合成高分子的侧基来合成高分子螯合剂。螯合剂。图例图例4 4第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/186 6第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜图3 图4图32023/4/182023/4/187 7第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜图42023/4/182023/4/188 81.1 1.1 配位原子为氧的高分子螯合剂配位原子为氧的高分子螯合剂醇类醇类 最简单的是聚乙烯醇最简单的是聚乙烯醇PVAPVA，它能与，它能与CuCu2+2+、NiNi2+2+、CoCo3+3+、FeFe2+2+、MnMn2+2+、TiTi3+3+、ZnZn2+2+等离子形成螯合物，与等离子形成螯合物，与CuCu2+2+、FeFe2+2+、TiTi3+3+、的螯合物特别稳定的螯合物特别稳定。稳定常数：稳定常数：CoCo3+3+NiNi2+2+ZnZn2+2+UO UO2 22+2+Cr Cr3+3+Ce Ce3+3+Cu Cu2+2+2023/4/182023/4/181111第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/181212第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜-酮酸酯 图例7 -酮酸酯类聚合物可以与酮酸酯类聚合物可以与FeFe3+3+离子形成红色离子形成红色的高分子螯合物，一些的高分子螯合物，一些-酮酸酯类聚合物可以与酮酸酯类聚合物可以与如下离子形成螯合物：如下离子形成螯合物：ThTh4+4+、CeCe3+3+、CaCa2+2+、UOUO2 2 2+2+、AlAl3+3+、CuCu2+2+2023/4/182023/4/181313第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/181414第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜酚，水杨酸酚，水杨酸 图例图例8 82023/4/182023/4/181515 酚类聚合物对酚类聚合物对CuCu2+2+、NiNi2+2+的吸附容量一般低的吸附容量一般低于理论值，多数数值选择吸附于理论值，多数数值选择吸附NiNi2+2+离子；离子；聚（聚（3-3-溴溴-4-4-羟基）苯乙烯完全吸附羟基）苯乙烯完全吸附NiNi2+2+离子；离子；聚（聚（3-3-氨基氨基-4-4-羟基）苯乙烯和聚（羟基）苯乙烯和聚（3-3-羟亚胺羟亚胺甲基甲基-4-4-羟基）苯乙烯选择吸附羟基）苯乙烯选择吸附CuCu2+2+离子。离子。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/181616 水杨酸水杨酸-甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性：甲醛树脂对下列离子具有选择吸附性：FeFe3+3+、UOUO2 22+2+、CuCu2+2+、MnMn2+2+侧链含水杨酸结构树脂可与侧链含水杨酸结构树脂可与FeFe3 3 +离子螯合，离子螯合，形成红棕色高分子螯合物。形成红棕色高分子螯合物。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/181717第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜羧酸羧酸 图例图例9 92023/4/182023/4/181818第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜PAA Nishikawa研究了PAA与Cu2+离子形成螯合物的动力学，发现PAA-Cu2+螯合物比类似小分子螯合物丙二酸-Cu2+，戊二酸-Cu2+有较大的稳定性，这是由于在高分子体系中，正反应速率（4）增加，逆反应速率降低的缘故。PAA与二价金属离子螯合物的生成常数，以下列顺序递增：Co2+Ni2+Zn2+Cu2+Ca2+Zn2+Ni2+Mg2+间同立构PMMA对Mg2+离子有较强的结合力；全同立构PMMA对Cu2+离子有较强的结合力。2023/4/182023/4/1820201.2 1.2 配位原子为氮的高分子螯合剂配位原子为氮的高分子螯合剂胺胺 图例图例1010第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182121 把2-甲基-2-恶唑啉接枝在交链的氯甲基化聚苯乙烯树脂上，经水解所得高分子螯合剂，pH值在26范围内对Hg2+、Cu2+、Ca2+有良好的吸附性。pH=6时，对Hg2+、Cu2+、Ca2+的吸附容量分别为4.8、4.6、3.6 mmol/g树脂。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜口口 2023/4/182023/4/182222肟肟 图例图例1111第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182323 树脂16与Fe2+、Co2+、Ni2+的螯合物具有特殊的功能，能可逆地吸附氧气，镍的螯合物甚至能可逆吸附一氧化碳。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182424席夫碱席夫碱 图例图例1212第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182525 树脂17可与Ni2+、Co2+、Cu2+、UO2 22+螯合。R为（CH2 2）4 4时，电导率等于1.3 10-13 S/m。与Ni2+的螯合物电导率上升到2.4 10-8 S/m，具半导体特性。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182626羟肟酸羟肟酸 图例图例1313第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182727 树脂树脂2020及其类似物与及其类似物与CuCu2+2+的螯合物能催化过氧化氢的螯合物能催化过氧化氢分解，催化活性分解，催化活性2323 2222 2121。2222的催化活性随着分子量的的催化活性随着分子量的增大而增大。增大而增大。侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合：侧链含羟肟酸基团螯合剂可与下列离子螯合：FeFe2 2 +、MoOMoO2 22 2 +、TiTi4+4+、HgHg2 2 +、CuCu2 2 +、UOUO2 22+2+、CeCe4 4 +、Ag Ag+、Ca Ca 2+2+与与VOVO2 2+、FeFe3 3 +的螯合物分别呈深紫色和红紫色。的螯合物分别呈深紫色和红紫色。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182828酰肼，草酰胺酰肼，草酰胺 图例图例1414第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/182929 树脂树脂2525对对Zn2+Zn2+离子的吸附容量为离子的吸附容量为22.2 g/L22.2 g/L树树脂，因此可从脂，因此可从NaNa+、ZnZn2+2+、CaCa2+2+离子溶液中分离离子溶液中分离Zn2+Zn2+离子。离子。主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与主链中含酰肼结构的高分子螯合剂与CuCu2+2+、NiNi2+2+、CoCo2+2+的螯合物，在的螯合物，在25300 C25300 C范围内的电范围内的电导率在导率在1010-13-131010-8-8 S/m S/m之间。之间。含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有含草酰肼结构的高分子螯合剂对金属离子具有选择吸附性：选择吸附性：PbPb2+2+CuCu2+2+Ag Ag+ZnZn2+2+CrCr3 3 +NiNi2+2+CaCa2+2+Li Li+第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/183030氨基酸，氨基酚氨基酸，氨基酚 图例图例1515第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜 树脂28中的伯胺、仲胺、羟基都能与Cu2+螯合，这种螯合键在强酸介质中才会断裂。氨基酚与甲醛的所合物可与Fe3+、Cu2+、Zn2+螯合。2023/4/182023/4/183131氨基酸及氨基多羧酸氨基酸及氨基多羧酸 图例图例1616第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/183232 树脂37可与Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+离子螯合。在m=2，pH=4的条件下，树脂37的选择性为：Cu2+Ni2+Co2+Zn2+Mg2+可用于Cu2+-Mg2+、Cu2+-Co2+、Cu2+-Zn2+的分离。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/183333偶氮化合物偶氮化合物 图例图例1717第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/183434 树脂38在盐酸溶液中对Cu2+、La3+、ZrO2+、UO2 22+等离子具有吸附性，可用于富集和浓缩稀土元素。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/183535第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜图例图例18182023/4/182023/4/183636 在最佳在最佳在最佳在最佳pHpH条件下，树脂条件下，树脂条件下，树脂条件下，树脂3939对各种金属离子的吸附容对各种金属离子的吸附容对各种金属离子的吸附容对各种金属离子的吸附容量按下列顺序递降：量按下列顺序递降：量按下列顺序递降：量按下列顺序递降：FeFe3 3 +VOVO2 2 +Cu Cu2+2+Zn Zn2+2+Co Co2+2+Al Al3 3 +Ni Ni2+2+UOUO2 22+2+ZrO ZrO2 22+2+树脂树脂树脂树脂4040的吸附容量比树脂的吸附容量比树脂的吸附容量比树脂的吸附容量比树脂3939小。以吸附小。以吸附小。以吸附小。以吸附FeFe3 3+离子为离子为离子为离子为例，在例，在例，在例，在pH=6.1pH=6.1的条件下：的条件下：的条件下：的条件下：树脂树脂树脂树脂3939的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为1.5mmolFe1.5mmolFe3 3 +/g/g树脂；树脂；树脂；树脂；树脂树脂树脂树脂4040的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为的吸附容量为0.13mmolFe0.13mmolFe3 3 +/g/g树脂树脂树脂树脂。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/183737 在0.2 mol/L的硫酸溶液中，树脂41对Cu2+离子的吸附容量为：32 mgCu2+/g树脂 树脂42对Cu2+离子的吸附容量为：23.4 mgCu2+/g树脂 选择性：Cu2+Fe3+Ni2+第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/1838381.31.3 配位原子为硫的高分子螯合剂配位原子为硫的高分子螯合剂配位原子为硫的高分子螯合剂配位原子为硫的高分子螯合剂巯基巯基巯基巯基 图例图例1919第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜 树脂树脂44能定量地吸能定量地吸附附Hg2+，汞的螯合，汞的螯合物经物经1，2-二巯基丙二巯基丙烷的氨水溶液处理烷的氨水溶液处理后，可再生出树脂后，可再生出树脂44；树脂树脂45是是银银的良好的良好配体；配体；树脂树脂46的的Cu2+、Ni2+、Co2+螯合物具螯合物具有有催化活性催化活性。2023/4/182023/4/183939氨荒酸及氨荒酸酯氨荒酸及氨荒酸酯 图例图例2020第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜聚乙撑亚胺（PEI）氨荒酸树脂 PAPI：多甲撑多苯基异氰酸酯2023/4/182023/4/184040 树脂树脂树脂树脂a a能与能与能与能与CuCu2+2+、Ag Ag+、ZnZn2+2+、PbPb2+2+、FeFe3 3 +、CoCo2+2+、NiNi2+2+螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；螯合，如图所示，亚胺上的氮原子也参与了螯合；树脂树脂树脂树脂b b能从海水中回收分析痕量的能从海水中回收分析痕量的能从海水中回收分析痕量的能从海水中回收分析痕量的CuCu2+2+、CaCa2+2+、PbPb2 2+、HgHg2+2+等十种金属离子；等十种金属离子；等十种金属离子；等十种金属离子；树脂树脂树脂树脂c c对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对二价金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Pb Pb2+2+ZnZn2+2+CaCa2+2+NiNi2+2+MgMg2+2+树脂树脂树脂树脂d d对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag Ag+Hg Hg2+2+CuCu2+2+Sb Sb3 3 +Ca Ca2+2+Ni Ni2+2+Co Co2+2+树脂树脂树脂树脂e e对金属离子有较大的螯合容量：对金属离子有较大的螯合容量：对金属离子有较大的螯合容量：对金属离子有较大的螯合容量：Ag Ag+（7.17.1）、）、）、）、CuCu2+2+（3.93.9）、）、）、）、HgHg2+2+（3.63.6）、）、）、）、CoCo2+2+（2.32.3）、）、）、）、FeFe3 3 +（2.22.2）、）、）、）、NiNi2+2+（2.02.0）、）、）、）、ZnZn2+2+（1.91.9）、）、）、）、MnMn2+2+（0.40.4）第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/184141侧链氨荒酸树脂侧链氨荒酸树脂侧链氨荒酸树脂侧链氨荒酸树脂 图例图例图例图例2121第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜该类树脂具有光敏性，可作光敏树脂。在pH=6的条件下，树脂52对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag+Cu2+Cr3+Ca2+，Co2+，Zn2+，Sr2+Ni2+树脂52可溶，但与Ag+、Cu2+的螯合物不溶。2023/4/182023/4/184242主链氨荒酸树脂主链氨荒酸树脂主链氨荒酸树脂主链氨荒酸树脂图例图例图例图例2222第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/184343硫脲硫脲 图例图例2323第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜树脂57可选择吸附Hg2+、Cu2+，但相应的8-羟基喹啉树脂只能选择吸附Hg2+。2023/4/182023/4/184444亚硫酸酯亚硫酸酯 图例图例2424第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜溶剂：溶剂：1,4-二氧六环二氧六环试剂摩尔比：试剂摩尔比：1.5 4反应温度：反应温度：25 50 oC反应时间：反应时间：0.5 4 小时小时转化率：转化率：94%成环率：成环率：75.9%2023/4/182023/4/184545 在在16 ml/L16 ml/L的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树的酸度范围内，亚硫酸乙烯酯树脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为脂对金三价离子有高的选择吸附性，吸附容量为126 mg/g126 mg/g树脂，以树脂，以2%2%的硫脲溶液作为洗脱剂，对的硫脲溶液作为洗脱剂，对吸附的金三价离子一次洗脱率可达吸附的金三价离子一次洗脱率可达85%85%。Pt Pt4+4+还原成还原成PtPt2+2+，在，在4 mol/L 4 mol/L HClHCl的溶液中，其的溶液中，其吸附率可提高至吸附率可提高至75%75%。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/184646 除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些除了上述高分子螯合剂外，还有其它一些类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基类型的高分子螯合剂，如含磷酸基团，胂酸基团及冠醚基团的高分子螯合剂等。团及冠醚基团的高分子螯合剂等。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜1.4 1.4 其它高分子螯合剂其它高分子螯合剂2023/4/182023/4/1847472 2、离子交换膜、离子交换膜、离子交换膜、离子交换膜 2.1 2.1 概述概述概述概述 五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树脂，故称为离子交换（树脂）膜。脂，故称为离子交换（树脂）膜。脂，故称为离子交换（树脂）膜。脂，故称为离子交换（树脂）膜。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/1848482.2 2.2 膜体结构和分类膜体结构和分类膜体结构膜体结构膜体结构膜体结构 图例图例图例图例2525 第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/184949图例图例2626第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/185050图例27第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/185151图例28第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/185252膜的分类膜的分类膜的分类膜的分类阳离子交换膜有强酸膜，中等酸度膜和弱酸膜三种。阴离子交换膜有强碱，中等碱和弱碱膜三种。特殊性能的膜有表面涂层膜，双极膜，两性膜及镶嵌膜。按用途分类，有电解槽隔膜，电池隔膜，渗透膜，电渗析膜，人工肾膜及仿生膜等。第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/1853532.3 2.3 离子交换膜的选择透过现象离子交换膜的选择透过现象图例图例2929第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/185454图例30第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/185555图例31第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/1856562.4 2.4 离子交换膜的一般性能和用途离子交换膜的一般性能和用途离子交换膜的一般性能和用途离子交换膜的一般性能和用途 离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电化学性能表示：化学性能表示：化学性能表示：化学性能表示：应平整，均一，无针孔，并且有一定的机械强度和柔韧性。应平整，均一，无针孔，并且有一定的机械强度和柔韧性。应具有必要的选择透过性，这就要求有较高的交换容量。应具有必要的选择透过性，这就要求有较高的交换容量。应具有较高的导电性能，特别是应用在传导电流的设备中。应具有较高的导电性能，特别是应用在传导电流的设备中。应具有较好的形态稳定性，故膜的溶胀度不应太大。应具有较好的形态稳定性，故膜的溶胀度不应太大。应具有耐高温，抗氧化，抗酸（或碱）腐蚀及耐有机溶剂等性能。应具有耐高温，抗氧化，抗酸（或碱）腐蚀及耐有机溶剂等性能。离子交换膜在各个方面的应用离子交换膜在各个方面的应用 脱盐或纯化脱盐或纯化 浓缩或分离浓缩或分离 置换置换 水解水解 复分解复分解 电解、氧化、还原以及电化合成电解、氧化、还原以及电化合成第二章第二章 高分子螯合剂及离子交换膜高分子螯合剂及离子交换膜2023/4/182023/4/1857572023/4/182023/4/185858电渗析器，异相离子交换膜离子交换膜 引自百度引自百度2023/4/182023/4/185959电解食盐水装置电解食盐水装置引自百度引自百度2023/4/182023/4/186060管状离子交换膜管状离子交换膜 引自百度引自百度2023/4/182023/4/186161质子交换膜燃料电池工作原理 引自百度引自百度2023/4/182023/4/186262引自百度引自百度2023/4/182023/4/186363