晶体结构对称性倒空间

固 体 物 理 Solid State Physics 物理学与信息技术学院 第 1讲 晶体结构 1 Crystals Structure 晶体结构 Crystal Structure 晶列、晶面 Crystals Array and Plane 对称性 Symmetry 倒易空间 Reciprocal Space School of Physics and Information Technology, SNNU 群的定义 假设 G是由一些元素组成的集合，即 G= ， g， 。 在 G中定义 了一种二元合成规则 (操作、运算，群的乘法 )。 如果 G对这种合成 规则满足以下四个条件： a)封闭性： G中任意两个元素的乘积仍然属于 G。 b)结合律： c)单位元素。 集合 G中存在一个单位元素 e，对任意元素， d)可逆性。 对任意元素 ，存在逆元素 ，使 则称集合 G为一个群。 School of Physics and Information Technology, SNNU 晶体对称性 对称性：若一个物体（或晶体图形）当对其施行某种规律的动 作以后，它仍然能够恢复原状（即其中点、线、面都与原始的点、 线、面完全重合）时，就把该物体（图形）所具有的这种特性称 之为“对称性”。 对称变换 （对称操作）：借助某种几何要素，能使物体（或对 称图形）恢复原状所施行的某种规律的动作，就称为“对称变 换”。 对称要素（对称元素）：对物体（或图形）进行对称变换时所 借以参考的几何要素，称为“对称要素”。 School of Physics and Information Technology, SNNU 晶体对称操作 1. 旋转对称性 (Rotational Symmetry) 和对称操作：晶格围绕一固定 轴 (二维：通过格点而且垂直平面；三维：晶向 (Direction)转动角 度或以后，晶格保持不变。 3.反映 ( symmetry plane) 和对称操作：晶格对一晶面 (Lattice Plane)反射 (二维：对通过格点的线进行反射 )，晶格不变。 2. 有限的平移对称性 (Translational symmetry)：有限制的平移对 称操作是指平移任意的分立的矢量 (discretized vectors ) Rl=l1al+l2a2+l3a3。 4. 反演（ center of symmetry）和对称操作：为一假想的几何点， 相应的对称变换是对于这个点的倒反。 第 I类对称操作：保持手性不变，包括旋转和平移及其组合，这 里操作可在实践上付诸实施。 第 II类对称操作：手性变化，包含奇数次反映或反演，在分子 重组的化学过程中可能完成，在实践上不一定付诸实施。 School of Physics and Information Technology, SNNU A B D C E 360n ：基转角； ：对称轴的轴次 A E m A B mZ 2 c o sAB A C A B 1.对称轴 晶体对称定律（ law of crystal symmetry）：在晶体中，只可能出现 轴次为 1、 2、 3、 4和 6次的对称轴，而不可能存在五次及高于六次 的对称轴。 国际符号： 1， 2， 3， 4， 6 School of Physics and Information Technology, SNNU 对称轴所构成的对称配置投影符号： 对称轴图示 8二次轴 单斜 9三次轴 10四次轴 11六次轴 C1 (1) C2 (2) C3 (3) C4 (4) C6 (6) School of Physics and Information Technology, SNNU 对称面 (II类 ) 反映（ symmetry plane）：一假想的平面，称为反映面或镜面。 反映操作是从空间某一点向反映面引垂线，并延长该垂线到反映 面的另一侧，在延长线上取一点，使得到反映面等距 国际符号： m School of Physics and Information Technology, SNNU 对称中心 (II类 ) 7对称中心 反演（ center of symmetry, 符号 C）：为一假想的几何点，相应 的对称变换是对于这个点的倒反。 (r -r)，国际符号： School of Physics and Information Technology, SNNU 旋转 -反演 旋转 -反演（ Axis of inversion）：其对称操作是先进行旋转操 作 (n)后立刻再进行反演操作，这样的复合操作称为记为 I类点操作和 II点操作组合的复合操作，每一个操作本身不一定 是对称操作。 简称为 倒反 School of Physics and Information Technology, SNNU 旋转 -反映 旋转反映 n/m，包括绕对称轴的逆 时针旋转 360 /n，接着作垂直反射。 旋转 -反映等效于旋转 -反演，不能提 供新的操作 所以新的晶体学国际表中只用旋转 - 反演 School of Physics and Information Technology, SNNU 32种点群分布 国际符号 /Hermann-Mauguin 符号 http:/metafysica.nl/derivation_32.html 以 特征方向的对称性 来表示 晶系 第一位 第二位 第三位 点群 可能对称元 素 方向 可能对称元 素 方向 可能对称元 素 方向 三斜 1, 1 任意 无 无 1, 1 单斜 2,m,2/m Y 无 无 2,m,2/m 正交 2， m X 2， m Y 2， m Z 222,mm2,mmm 四方 4,4 ,4/m Z 无， 2， m X 无， 2， m 底对 角线 4,4 ,4/m， 422， 4mm, 42m, 4/mmm 三方 3, 3 Z 无， 2， m X 无 3,3, 32,3m,3m 六方 6,6, 6/m Z 无， 2， m X 无， 2， m 底对 角线 6,6, 6/m,622, 6mm,62m, 6/mmm 立方 2,m,4, 4 X 3,3 体对 角线 无， 2， m 面对 角线 23,m3,432, 43m, m3m School of Physics and Information Technology, SNNU 晶系 (The seven crystal systems) 晶系 特征对称元素 三斜 反演中心 单斜 唯一的 2次轴或镜面 正交 三个相互垂直的 2次旋转轴或反轴。 三方 唯一的 3次旋转轴或反轴。 四方 唯一的 4次旋转轴或反轴。 六方 唯一的 6次旋转轴或反轴。 立方 沿晶胞体对角线的四个 3次旋转轴或 反轴 晶系 ： 按照晶胞的特征 对称元素可以分成 7个不 同类型，称为晶系。 其晶格参数也具有不同 的特征 School of Physics and Information Technology, SNNU 1) 简单三斜 (Triclinic) 所属点群 (P) 14种 Bravais空间点阵 1, 1 空间点阵按点群对称性和带心的模式一共可以产生 14种型式， 称为 14种 Bravais点阵或 Bravais格子， Bravais点阵表示出所属 空间群的平移子群。 每种晶系最多可构成 5种空间点阵， 1简单点阵（ P） 2底心点阵（ , ,C） (0.5,0.5,0),(0,0.5, 0.5)或 (0.5,0,0.5) 3面心点阵（ F） (0.5,0,0),(0,0.5, 0)和 (0,0,0.5) 4体心点阵（ I） (0.5,0.5,0.5) 5. 菱形点（ R） ( 2/3,1/3,1/3),(1/3,2/3,2/3) ,abc School of Physics and Information Technology, SNNU 单斜（ Monoclinic） 2) 简单单斜 （ P） 3) 底心单斜 （ C） 2 , , 2 /mm , 90abc School of Physics and Information Technology, SNNU 正交（ Orthorhombic） 4) 简单正交 （ P） 5) 底心正交 （ C） 6) 体心正交 （ I） 7) 面心正交 （ F） 90 abc School of Physics and Information Technology, SNNU 三角（ Trigonal） 8) 三角 （ R,P） School of Physics and Information Technology, SNNU 四方（ Tetragonal） 9) 简单四方（ P） 10) 体心四方 （ I） 90a b c School of Physics and Information Technology, SNNU 六角（ Hexagonal） 11) 六角 （ P） 90 , 120 a b c School of Physics and Information Technology, SNNU 立方（ Cubic） 12) 简单立方（ P） 13) 体心立方（ I） 14) 面心立方 （ F） 90 abc School of Physics and Information Technology, SNNU 14种 Bravais 格子 1.简单三斜（ P） 2.简单单斜（ P） 3.底心单斜（ C） 4.简单正交（ P） 5.底心正交（ C） 6.体心正交（ I） 7.面心正交（ F） 8.六角 （ P） 9.三角 （ R） 10.简单四角（ P） 11.体心四角（ I） 12.简立方 （ P） 13.体心立方（ b） 14.面心立方（ F） School of Physics and Information Technology, SNNU 230 种空间群 space groups 230 空间群符号 = Bravais点阵类型符号 + 点群对称元素 空间群：由点群对称操作和平移对称操作组合而成；由 32 晶体 学点群与 14个 Bravais 点阵组合而成； 空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作；反射、旋 转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作 的组合。 晶体学中的空间群是三维周期性物体 (晶体 )变换成它自身的对称 操作 (平移，点操作以及这两者的组合 )的集合。一共有 230种空间 群。 每种空间群唯一的对应一种晶体结构。自然界的晶体结构只能 有 230种。 School of Physics and Information Technology, SNNU 对称操作 一个物体在某一个正交变换下保持不变 物体的对称操作越多，其对称性越高 1 立方体的对称操作 （ Pm3m） 1) 绕三个立方轴转动 9个对称操作 立方体的对称操作 3, 22 School of Physics and Information Technology, SNNU 2) 绕 6条面对角线轴转动 共有 6个对称操作 3) 绕 4个立方体对角线 轴转动 8个对称操作 4) 恒等变换 1个对称操作 立方体的对称操作 5) 以上 24个对称操作加中心反演仍是对称操作 立方体的对称操作共有 48个 12立方 1 13立方 2 School of Physics and Information Technology, SNNU 正四面体的对称操作 金刚石晶格（ Fd3m） 四个原子位于正四面体的四个顶 角上，正四面体的对称操作包含 在立方体操作之中 1) 绕三个立方轴转动 共有 3个对称操作 Diamond School of Physics and Information Technology, SNNU 2) 绕 4个立方体对角线轴转动 8个对称操作 3) 恒等变换 1个对称操作 正四面体的对称操作 4) 绕三个立方轴转动 /2， 3/2 加中心反演 6个对称操作 5) 绕 6条面对角线轴转动 加中心反演 6个对称操作 正四面体对称操作共有 24个 School of Physics and Information Technology, SNNU 几种常见晶体结构 空间群： Pm3m Bravais格子：简单立方 原子及位置： Cs（ 0， 0， 0） Cl（ 0.5， 0.5， 0.5） 或互换 立方钙钛矿（ cubic pervoskite） 空间群： Pm3m Bravais格子：简单立方 原子及位置： Ba（ 0， 0， 0） Ti（ 0.5， 0.5， 0.5） O（ 0， 0.5， 0.5）（ 0.5， 0， 0.5） （ 0.5， 0.5， 0） School of Physics and Information Technology, SNNU 几种常见晶体结构 空间群： Fm3m Bravais格子：面心立方 原子及位置： Na（ 0， 0， 0） Cl（ 0.5， 0.5， 0.5） 或互换 其他原子的位置？ 空间群： Fd3m Bravais格子：面心立方 原子及位置： C（ 0， 0， 0） C（ 0.25， 0.25， 0.25） 其他原子的位置？ School of Physics and Information Technology, SNNU 晶体结构 晶体结构结构单元空间点阵 体现了对称性与周期性 School of Physics and Information Technology, SNNU 晶体的周期性 晶格具有周期性，一些物理量具有周期性 考虑体系足够大（大于微米量级），表面效应不重要，势能函数 其中 Rl为 Bravaise格子的格矢 对于晶体来说，其他的一些性质，如质量密度，电子云密度，势场 等，均可写作周期函数 将 F(r)展成傅里叶级数 其中系数 其中 为原胞体积 ( ) ( )lFFr r R ( ) ( ) iF A e gr g rg 1( ) ( ) i A F e d grg r r 1( ) ( ) i lA F e d grg r R r School of Physics and Information Technology, SNNU 倒格子 对于 Bravais格子所有格矢 做代换 r=r+Rl 即： 定义 1： 对于 Bravais格子中所有格矢 Rl，满足 全部 Gh集合，构成该正格子（ Direct lattice）的倒格子 （ Reciprocal lattice） 将 F(r)展成 其中 Gh对所有倒 格子求和 1( ) ( ) li i A e F e d gR grg r r ( ) ( )niA e A gRgg ( ) ( 1 ) 0liAe gRg 1lie gR 1hlie GR ( ) ( ) h h i hF A e Gr G rG 1( ) ( ) hi h A F e d GrG r r School of Physics and Information Technology, SNNU 倒易空间 Bravais格子中 有 由倒格子定义知： ， m为整数 可以把倒格矢写成 ， hi 为整数，且 定义 2： 倒格子基矢 b1垂直与 a2， a3，写作 由定义可求出系数 为原胞体积 1 1 2 2 3 3 2h h hl l l m G a G a G a 2i j i jba 对任意 l1， l2， l3 要求 1 1 2 2 3 3 32 , 2 , 2h h hh h l h G a G a G a School of Physics and Information Technology, SNNU 倒易空间 定义 3： 倒格子基矢 倒格子原胞体积 说明 倒格子和正格子是互为倒易的，正格子的基矢也可以通过倒格子的 基矢来定义 物理量的表示在正格子和倒格子的表示之间存在傅里叶变换，二者 是等效的。 23 1 1 2 3 31 2 1 2 3 12 3 1 2 3 2 () 2 () 2 () aa b a a a aa b a a a aa b a a a 33 * 1 2 3 2 3 3 1 1 23 ( 2 ) ( 2 )( ) ( ) ( ) ( ) b b b a a a a a a ( ) ( ) hihF A e Gr g rG 1( ) ( ) hih A F e d GrG r r School of Physics and Information Technology, SNNU 例 写出简单立方 (SC)的倒格子基矢 简单立方的基矢 原胞的体积 倒格子基矢 倒格子举例 1 2 3;a a a a i a j a k 31 2 3() a a a a 1 2 3 2 2 2; a a a b i b j b k 例 写出体心立方 (bcc)的倒格子基矢 体心立方的基矢 原胞的体积 倒格子基矢 1 2 3 () 2 () 2 () 2 a a a a i j k a i j k a i j k 3 1 2 3 1() 2 a a a a 1 2 3 2 2 2( ) ; ( ) ; ( ) a a a b j k b k i b i j School of Physics and Information Technology, SNNU 倒格子举例 例 写出面心立方 (fcc)的倒格子基矢 面心立方的基矢 原胞的体积 倒格子基矢 面心立方的倒格子是体心立方，体心立方的倒格子是面心 立方 1 2 3( ) ; ( ) ; ( )2 2 2 a a a a j k a i k a i j 3 1 2 3 1() 4 a a a a 1 2 3 2 2 2( ) ; ( ) ; ( ) a a a b i j k b i j k b i j k School of Physics and Information Technology, SNNU Ghkl与 垂直，同样可证与 垂直，即与平 面垂直 倒格矢与晶面 倒格矢 垂直于 millar指数为 的晶面 AB为正格子 晶面上的矢量 O A B C a1 a2 a3 12 11 hk l hk G a a 1 1 2 2 0 b a b a School of Physics and Information Technology, SNNU 倒格矢与晶面 倒格矢 的长度为 ， dhkl为面间距 O A B C a1 a2 a3 n M OM垂直于 ABC面， OM方向上的单位矢量为 Miller指数 (hkl)的几何意义 ：晶面 (hkl) 的法向量为 /hk l hk ln G G h k ld O An 同一晶格的正格子和倒格子有相同的点群对称性 School of Physics and Information Technology, SNNU 倒格子画法 一个晶体结构有两个格子，一个是正格，另一个为倒格，由正 格子和倒格子的关系可以画出任意晶格的倒格子 正格子基矢： a1, a2, a3； 倒格子基矢： b1, b2, b3 正格子位矢 倒格子位矢 倒格子方向和大小 一个倒格矢是和正格原胞中一组晶面相对应的，它的方向是该 晶面的法线方向，它的大小为该晶面族面间距倒数的 2倍。 School of Physics and Information Technology, SNNU Laue衍射条件 入射波和散射波波矢 k和 k， 两个原子散射束的光程差为 发生衍射条件 由倒格子定义知 对应于倒格子，即 Laue衍射方程。倒空间又叫波矢空间，动量空间 School of Physics and Information Technology, SNNU Brillouin区 Laue方程 改写成 平方并化简得到 或 Brillouin区边界方程 入射波 k在倒格矢 Gh方向的投影为 Gh的一半，即 k的端点落在 Gh的垂直平分面上， Bragg面 由 Bragg面围成的区域称为 Brillouin区 School of Physics and Information Technology, SNNU Brillouin区画法 1 2 2 3 3 可以证明，每个布里渊区的体积均相等，都等于第一布里渊区的 体积，即倒格子原胞的体积 b 。 School of Physics and Information Technology, SNNU Brillouin区 各 Brillouin区 体积相同，可 以通过平移倒 格矢移动到第 一 Brillouin区， 既不重叠也无 空隙，第一 Brillouin区也 叫简约 Brillouin区 School of Physics and Information Technology, SNNU Brillouin区 第一 Brillouin区具有 Bravias全部格子的全部点群对称性 由于倒格子的周期性，往往只关心第一 Brillouin区的性质，第 一 Brillouin区中的高对称点用罗马字母标记 School of Physics and Information Technology, SNNU 小 结 基本概念：原胞，基矢，晶胞，格矢，致密度，配位数，密排面， 密排方向 常见晶格的特性：简单晶格，面心立方，体心立方，四方，密堆 六方 常见晶体结构： NaCl， ZnS， CsCl， BaTiO3，金刚石，能够区分 简单晶格和复式晶格 标定晶面指数（ millar指数），晶向指数 对称性：旋转对称性，平移对称性，反演，反映 7个晶系， 14种 Bravais格子， 倒格子及其性质， Brillouin区， Wigner-Seitz原胞 Bravais格子 Rl=l1al+l2a2+l3a3，倒格子 Gh=h1bl+h2b2+h3b3