南方医科大学第二章

第二章 糖与苷 概述： 1、糖类 (Saccharide， carbohydrates） 2、糖在天然药物中的存在： 占植物干重的 80%-90%，如人参、黄芪、 灵芝、香菇等 . 3、 糖类 与 核酸 、 蛋白质 、 脂质 一起合称为生 命活动所必需的四大类化合物。 4、糖的分类（根据糖能否水解及水解产物） 单糖； 低聚糖； 多糖 5、苷类（ glycosides)： 也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与 另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟 基与苷元脱水形成的一类物质。 6、苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等 第一节 单糖的立体化学 一、单糖（ monosaccharide) 多羟基醛或多羟基酮类及其缩聚物 二、单糖结构的三种表示方法 （ 一 ） Fischer投影式 1、 书写注意事项： 碳链尽量放在垂直方向上 ， 氧化态高 的碳原子置于上端 ， 氧化态低的置于下端； 其他基团放在水平方向上； 垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向碳 链应伸向纸面前方（ 横前竖后 ）； 将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的 交叉点表示碳原子； 投影式只能在纸面上旋转 (180 n)，不能 脱离纸面翻转； 投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数 . C H O O H O H O H H O C H 2 O H H H H H D-葡萄糖 (D-glucose) 1 2 3 4 5 6 Fischer投影式 R R R S （ 二 ） Haworth投影式 1、 糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或 半缩酮的形式存在 。 2、 Haworth投影式特点： 右下左上 （ 与 Fischer投影式对应 ） 成环碳原子 (C4或 C5)旋转 120 环上 -OH可不标出 3、 五元氧环的糖 呋喃糖 六元氧环的糖 吡喃糖 O -D-葡萄吡喃糖 O C H 2 O H O H O H O H O H -D-葡萄呋喃糖 4、糖的绝对构型表示法：仍采用 D/L法 （ 1）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最 大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命 名糖分子的绝对构型。 C C H 2 O H O HH C H O C C H 2 O H HOH C H O D 型 L 型 甘油醛 * * （ 2） Fischer投影式中，距离羰基最远的 C* （即编号最大的 C*）上 -OH处于右侧者为 D-型糖； 处于左侧者为 L-型糖。 （ 3） Haworth式中 C5-R（ R：烃基）处于环 平面上方者为 D型糖； C5-R处于环平面下方者 则为 L型糖。 编号最大的 C*被称为确立构型的 C*。 O C C H 2 O H O HH C H O C H O C H 2 O H C H O C H 3 C H 3 O D-葡萄糖 L-鼠李糖 -D- 葡萄糖 -L- 鼠李糖 D-甘油醛 5 5 4、差向异构化现象 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的 手性碳原子（ C*） 端基差向异构体：由端基手性碳原子所 形成的一对旋光异构体，有 、 之分。 Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与 单糖分子中确定构型的 C*上的 -OH处于同侧者 为 型；处于异侧者为 型。 O H O H H O C H 2 O H H H H H C H O H O O H O H H O C H 2 O H H H H H C H O H O -D-葡萄糖 -D-葡萄糖 新生成的半缩醛羟基 Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖， 其端基 C的羟基（ C1-OH）与 C4-OH处于同 侧者为 型；处于异侧者为 型。 Haworth投影式中 ， 对于五碳呋喃型糖 ， C4-R与端基 C的羟基 （ C1-OH） 处于同侧者 为 型 ， 处于异侧者为 型 。 O O 同侧 异侧 O O R O H C H 2 O H O O R O H C H 2 O H O HO H O HO H -D-葡萄呋喃糖苷 -D-葡萄呋喃糖苷 1 4 1 4 4 1 （异侧） （同侧） （三）优势构象式 1、呋喃糖五元环接近在同一平面上。 2、吡喃型糖六元氧环不在同一平面上， 有船式和椅式两类可能的构象。 O O O 3(4) 4(5) 2(3) 1(2) 1 4 5 2 3 4 5 3 2 1 4C1 1C4 C1式 或 N式 1C式 或 A式 以 C2、 C3、 C5、 O四个原子构成的平面为准， C4处面上， C1处面下的标为 4C1，简称 C1式或 N式 ; 如 C4处面下， C1处面上者则称为 1C4式，简称 1C式 或 A式 . O O C1 式 1C 式 1 2 3 4 5 1 2 34 5 O O O H O O H O H -D-葡萄 糖C1式 1C式 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 对于 -D和 -L型吡喃糖，当优势构象是 C1 式时， C1-OH将处于 e 键上；如优势构象是 1C 式时， C1-OH将处于 a键上。 -D和 -L型吡喃糖的情况与之相反。 O 1 2 3 4 5 椅式构象书写注意 第二节 糖与苷的分类 一、单糖类 （ 一 ） 五碳醛糖 C H O C H 2 O H O H H HH O H O H C H O C H 2 O H O H H H H O H O H C H O C H 2 O H O H H H H O H O H C H O C H 2 O H O H H H H O H O H L-阿拉伯糖 D-来苏糖 D-木糖 D-核糖 (Ara) (Rib) （ 二 ） 六碳醛糖 C H O C H 2 O H O H H H H O H O H O HH C H O C H 2 O H H H H O H O H O HH H O C H O C H 2 O H O H H H H O H O H HH O C H O C H 2 O H O H H H H O H O HH O H D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 D-阿洛糖 (Glc) (Man) (Gal.) (All.) （ 三 ） 六碳酮糖 C H 2 O H H H H O O H O HH O C H 2 O H C H 2 O H H H H O O HH O C H 2 O H H O D-果糖 L-山梨糖 （ Fructose) (Sorbose) （ 四 ） 甲基五碳醛糖 C H O C H 3 O HH H H O H O HH H O C H O C H 3 O HH H H O H O HH H O C H O C H 3 O H H H H O H O HH O H L-鼠李糖 D-鸡纳糖 L-夫糖 (Rha) (Guinovose) （五）氨基糖 O O H O N H 2 O H N H 3 2 - 氨 基- 2 - 去氧- D - g l u c o s e (葡萄糖胺 ) (葡萄糖 ) 1 2 C H O C H 2 O H N H 2 H H H O H O H O HH C H O C H 2 O H N H 2 H H H O H O H HH O C H O C H 2 O H H H H O H O H H H 3 C N H H O 常见氨基糖 2-氨基 -2-去氧 -D-葡萄糖 （ D-glucosamine) 2-氨基 -2-去氧 - D-半乳糖 （ D-galactosamine) （ 六 ） 去氧糖 C H 2 C H O C H 3 D-毛 地黄毒糖 （ 2,6 -二 去氧糖） C H O C H 3 O H H H H O H HH O H O 红霉糖 （ 6-去氧糖） （七）糖醛酸 O O C O O HO H D-葡 萄糖醛酸- C H O C O O H O H H H H O H H O H O H C H O C O O H O H H H H O H H O H H O 葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸 O -D-葡萄糖 （ 八 ） 糖醇 O H H H H O H H O H C H 2 O H O H C H 2 O H H H H O H H O H C H 2 O H O H C H 2 O H H O D-山梨醇 D-甘露醇 (D-sorbitol) (D-mannitol) 二、低聚糖类 1、概念：由 2-9个单糖通过苷键结合而成的 直链或支链聚糖 . 2、化学命名法：以末端糖为母体，其他的糖 作为糖基，同时应标明糖与糖之间的连接位置、 糖的成环形式以及苷键的构型等。 例如：槐糖（ D-葡萄糖 12 -D-葡萄糖） 又如：蔗糖（ D-葡萄糖 12 -D-果糖） O H O H O O O O O 1 1 2 2 3、 schardinger糊精： 淀粉在酶作用下水解生成的一种由 6 8个 葡萄糖分子以 1,4-环状结合的结晶性低聚糖。 -环糊精：由 6个葡萄糖分子结合而成。 -环糊精：由 7个葡萄糖分子结合而成。 -环糊精：由 8个葡萄糖分子结合而成。 4、环糊精的特性： （ 1）具有良好的水溶性，环状分子内侧具有 疏水性。 （ 2）环糊精具有多个手性中心。 5、低聚糖结构简明表示法 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； p 代表吡喃型； f 代表呋喃型； 数字代表糖与糖的连接位置。 例如：下列四糖结构 O O O H ,O H O O O O -D-Galp-(14) -D- Glcp-(14) -D- Glcp 6 1 -D- Fruf 三、多聚糖类 （一）概述 1、多糖：由 10个以上单糖通过苷键结合而成。 2、分类： 均多糖：由同种单糖组成， 例如： 葡聚糖 、果聚糖等。 杂多糖：由两种以上单糖组成， 例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。 3、多糖具有较强的生物活性 例如：香菇多糖、灵芝多糖 抗癌活性； 黄芪多糖、人参多糖 增强免疫； 银耳多糖 保护肝细胞。 4、 多糖具有明确的三维空间结构， 可以用一、 二、三、四级结构来描述。 5、多糖分子结构的确定比蛋白质困难得多。 （ 二 ） 植物多糖 1、淀粉 可溶于热水成胶体溶液。 分为直链的糖淀粉与支链的胶淀粉 糖淀粉：以 -1， 4苷键连接而成的 D-葡 萄吡喃聚糖，聚合度 300-350，有时可高达 1000。 胶淀粉：以 -1， 4苷键连接成 D-葡萄吡喃 聚糖，但分子结构中存在 -1， 6苷键连接的 支链，聚合度为 3000左右。 颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色 与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。 红色 紫色 紫蓝色 蓝色 糖淀粉遇碘分子显蓝色； 胶淀粉遇碘分子则显紫色。 2、纤维素 是存在最广、存量最多的一种多糖 较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下 才能被稀酸水解。 结构：是以 -1， 4苷键结合的直链葡聚糖， 聚合度为 3000-5000。 人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够 水解 -1， 4苷键的酶很少）。 3、半纤维素 与纤维素、木质素一起共同组成了细胞壁， 是植物的支持组织。 溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。 半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖 以及由两种以上糖组成的杂多糖 结构特点：在糖的支链上多连有糖醛酸， 所以 半纤维素是酸性多糖。 （三）动物多糖 1、糖原 存在：主要存在在肌肉与肝中。 作用：为动物贮存养料。 结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大， 分支程度更高。 显色反应：遇碘分子显示红褐色。 2、甲壳素 主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。 结构特点：由 N-乙酰基葡萄糖胺通过 -1,4 苷键连接而成 (类似于纤维素 )。 大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱 都很稳定（类似于纤维素）。 用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同 的低聚糖。