合成氨工业

6.1 尿素的性质尿素的学名为碳酰二胺，分子式为CO(NH2)2,分子量为60.6。纯尿素是无色 针状或秽柱状晶体，含氮46.65%，密度为1335kg.m-3，熔点135 C,热熔为 134kJ.kg-i.k-1,结晶热为242kJ.kg-!，尿素易溶于水，醇和液氨中，不溶于乙醚、 氯仿。在真空中，尿素加热到120T30C时并不分解，但会升华，加热到160T90C时，尿素转变为氰酸氨nh4ocn。常压下加热高于熔点时，尿素会缩合成缩二脲：2 CO(NH2)2 = (NH2CO)2NH+NH3温度超过170 C时尿素会缩合成缩三脲或三聚氰胺：3 CO(NH2)2 = (NH2CONH)2CO+2NH33 CO(NH2)2 =C3N3(OH)3+3NH3尿素水溶液加热到60C以上时，会发生水解反应，分解为氨和二氧化碳。 工业尿素通常为白色或微黄色结晶。尿素的用途 目前，尿素最主要的用途是作为氮肥施用。尿素是固体化肥中含氮量最高的 品种，它的含氮量为硝铵的 1.3 倍，硫酸铵的 1.8倍，碳酸氢胺的 2.6 倍；它所 含的二氧化碳也可以被作物利用，促进光合作用。尿素是良好的中性肥料，可作 基肥，也可作追肥，可以单施，也可以组合复合肥料或长效肥料施用，对土地没 有残留的坏效果，并且易于储存和运输，有良好的稳定性。因此在氮肥中的比重 逐年有所提高。但尿素中的缩二脲对于种子的发芽和生长有抑制作用，尿素的质 量标准对缩二脲的含量有限度。在尿素生产过程中，尤其是浓缩时，要尽量减少 缩二脲的生成。尿素也可以用作饲料，但仅限于作为反绉动物的精饲料，因为尿素中的氮并 不是蛋白质形态的氮，只是与碳水化合物在胃酸的长期作用下才易于吸收。作为 饲料的尿素应按规定的规格和用法使用。尿素也是化学工业中的重要原料。在塑料工业中拥有生产脲醛树脂，三聚氰 胺；在医药工业中用于生产四环素，苯巴比妥以及镇静剂、止痛剂、甜味剂、氨 基甲酸乙酯等；在印染工业中用于生产多种染料。尿素也用于制革、颜料、涂料、 油漆、选矿。在石油工业中尿素用作络合剂和精制的脱蜡剂。在合成纤维工业中 尿素是某些合成纤维的原料。由于尿素的市场价格不高，所以玉龙也在积极发展尿素的下游工业，以获得 更高的附加值。其中，正在新建的三聚氰胺生产工艺就是其中之一。6.2 尿素合成理论基础 当前工业上生产的尿素是由氨和二氧化碳直接合成。为综合利用原料，尿素 总是与合成氨厂联合生产，就行玉龙化工这样，合成氨生产的产品氨少量以液氨 的形式卖出，大部分都用作了合成尿素的原料。尿素合成的总反应式为：2NH3+2CO = 2CO（NH2）2+H2O+Q 尿素合成反应机理研究有很多，一般认为，反应式分两步进行：现实氨与二 氧化碳生产氨基甲酸铵（简称甲铵）：2NH3（气）+co2（气）=NH2COONH4（液）+q这是一个强放热的可逆反应，在一定条件下（如10MPa和150C ）下以很快的 反应速率进行，几乎瞬间可以达到平衡。接着甲铵再脱水而生成尿素：NH2COONH4（液）=CO（NH2）2 （液）+H2O（液）-Q反应式少量吸热的可逆反应，反应速率很慢，是尿素合成过程中的控制步骤。此反应只有在熔融的液相中才能进行。6.2.1 甲铵的生成 甲铵在常温下是带浓氨味的无色晶体，易溶于水和液氨中。甲铵并不稳定， 容易分解成氨和二氧化碳，在液态或固态甲铵上空的气态组分主要是氨和二氧化 碳。当温度高于59C时，甲铵的离解压达到101.3kPa，即常压下温度高于59C时 时甲铵是不稳定的（此时甲铵为固态）。增大外界压强和降低温度，有利于甲铵稳 定，即有利于甲铵在液相或固相中存在。水溶液全循环法合成尿素时，生成甲铵的反应是在预反应器或合成塔中在高压下进行的。进料是液氨和气态二氧化碳，反应温度从进料预热的50C左右上 升到180 C左右。当温度超过临界温度后，即使操作压强很高，组分也不可能液 化，反应体系以气液混合相形式存在，氨溶解于甲铵和尿索中，气态二氧化碳扩 散进入液相与氨反应而成甲铵。甲铵与尿素在熔融状态下是部分互溶的，其熔融体系，甲铵的熔点为154C, 尿素的熔点为133Co 51%甲铵和49%尿素形成最低共熔物，共熔点为98Co 这对于工业生产是有利的，因为甲铵生成尿素要在液相中进行，熔融温度降低有 利于反应物保持熔融的液相。水的存在会降低甲铰的熔融温度，但同时会发生生 成碳酸铵的反应：NH2COONH4+H2O = （NH4）2CO3释放时甲铵会全部水解。氨的存在可减少甲铵的水解。一般而言，甲铵在60C以上才是稳定的。所以，60C是尿素合成的低限。6.2.1甲铵脱水转化甲铵脱水转化成尿素的反应为：nh2coonh4 （液）co（nh2）2 （液）+h2o（液）-Q反应是少量吸热的可逆反应，在160T80C时，反应热AH为15.1kJ/mol（甲铵）。 大致说来，在氨过量的工业条件下，平衡转化率只有5070%或稍高一些，有相 当数量的反应物未能反应生成尿素。甲铵在固相中脱水速率极慢，只是在熔融相中脱水时有较快的速率。要使甲 铵保持在熔融相中，体系的温度应稍高于152C，而压强必须显著地大于8.2MPa。 这也说明，尿素合成必须在较高温度和压强下进行。甲铵的脱水时液相反应，按理，压强对反应平衡的影响不大。但高温下甲铵 有相当高的蒸汽压，要使甲铵保持在熔融的液相，应施加足够的压强。同时压强 增大了氨和二氧化碳的浓度，有利于反应的平衡，促进甲铵的生成。生产中将压 强的这些影响关系归纳为“填充密度”来表达，即尿素生产的工艺参数有：填充 密度、温度和反应物浓度。6.2.3 未反应物的分离出尿素合成塔的合成反应液中，未反应的氨和二氧化碳可以看出是两部分组 成：二氧化碳和氨气的溶解时放热和体积缩小的过程，所以温度一定，随压力下 降，溶解度减小；当压力一定，随温度的升高，溶解度也减小。因此，对尿素合成反应液进行减压和加热处理，都有利于把溶解的游离氨和 游离二氧化碳从尿液中分离出来。减压加热也有利于甲铵的分解，因为甲铵的分解反应是一个吸热和体积增加 的反应。它的离解压力随温度升高而增大，要使甲铵分解，就须使分解操作压力 低于所选定分解操作温度的离解压力，或者使分解操作温度高于所选定分解操作 压力下的离解温度。为达到彻底分离，采用多段减压加热分离：一段分解、二段分解、闪蒸、解 吸等一系列手段，使液相中残留氨和二氧化碳得到彻底分离。6.2.4 未反应物的回收尿素合成反应液中为反应的甲铵、游离氨和游离二氧化碳，在分解设备中分 解成气体氨和二氧化碳以后，通过吸收设备将氨和二氧化碳冷凝吸收。由于分解过程是多段顺流程进行的，所以吸收过程采用多段逆流程进行。先 在低压吸收塔中用含氨、二氧化碳少的稀氨水去与含氨、二氧化碳少的气体接触 吸收成甲铵液，然后再中压吸收塔中再利用稀铵液去吸收含氨、二氧化碳浓度较 高的气体，制成浓甲铵液。把氨和二氧化碳回收成稀甲铵液和浓甲铵液的过程是 一个伴有化学反应的吸收过程。6.2.5 尿素的蒸发为了减少副产物的生成，避免出现结晶困难的问题，通常采用两段蒸发流程： 一段蒸发的目的是在较低压力下首先蒸发掉大量的水，然后再更低压力下进行二 段蒸发，以达到最好的浓度，两段蒸发的分界线是根据传热温差和冷却水的温度 而定的。6.3 尿素工业生产方法工业过程包括四个步骤：氨与二氧化碳的供给和净化；氨与二氧化碳反应； 反应生成的尿素熔融液与未反应物的分离；尿素熔融液加工成尿素产品。按合成 过程中未反应物料利用方法的不同，尿素生产有多种流程，主要可分为：1. 不循环法（如图）：氨与二氧化碳在合成塔中反应，反应后分离出尿素熔融液和未反应物料，尿素熔融物加工成尿素成品，未反应的氨加工成硫酸铵或其他氮肥。这 种方法内生产1t尿素，副产35t硫酸铵或者57t硝酸铵。其二氧化碳 转化率（合成时氨是过量的）只有 70%，还需要庞大的后处理工段，现 在已不再采用。2. 半循环法 半循环法即部分循环法，也有多种流程，其中高效半循环法的原则流程 如图所示。氨与二氧化碳在合成塔中反应后送至预分离器，在2MPa （表 压）压强下分出未反应的气态物料。熔融液再在1.2MPa （表压）高压下 加热分解，接着在50kPa （表压）低压下热分解。预分离器和高压分解 的其他经过洗涤和冷凝，凝结的甲铵和液氨分别送回合成塔。低压分解 的气体送到氨加工系统加工成氮肥；低压分解后的尿素溶液浓度为 6870%，送去加工成尿素成品。半循环法生产 1t 尿素时副产 0.82.8t 硫酸铵。半循环法在工业生产中用得较少。3. 全循环法全循环法是将未反应的氨和二氧化碳全部返回系统循环使用。根据循环 方式和吸收剂的种类不同，全循环法也有多种方法和流程。其中有：热 气循环法（将为反应的氨和二氧化碳在较高温度下直接加压循环），油悬 浮液循环法（用矿物油出来尾气中的氨和二氧化碳，使回收的甲铵呈悬 浮液返回合成），选择吸收循环法（用选择性吸收剂分别氨和二氧化碳， 解吸后返回合成），溶液循环法（用水吸收为反应的氨和二氧化碳，以甲 铵水溶液形式返回合成），气提法（用氨或二氧化碳吹提未反应的甲铵和 氨，提出后返回合成）等。我国常采用的是水溶液全循环法和二氧化碳 气提法。水溶液全循环法是将尿素合成塔反应液中未转化成尿素的甲铵和过剩氨，进 行逐级减压分离，并用水吸收，再用泵压回尿素合成塔循环使用。原则流程如图。二氧化碳气提法是将合成塔出来的尿素熔融液用原料二氧化碳气提，气提物 在冷凝器内与氨化合成甲铵液返回合成塔。过程在等压下进行，冷凝释放出的热 量用以副产蒸汽。二氧化碳气提法的原则流程如图所示。二氧化碳气提法流程简 单，热能利用率高，动力消耗低，也适用于中小型厂。6.4 尿素生产工艺流程1.二氧化碳的加压及输送来自脱碳工序的再生的CO2气体，补充新鲜空气后（加入少量02，减少尿 素对合成塔的腐蚀），此时C02二氧化碳浓度约为98%,含氧量0.40.5%干基（体 积），气体随后进入C02压缩机，经四段压缩后，压力约20.69MPa温度约125C 送往尿素合成塔。2. 氨的输送和尿素的合成来自合成氨车间的液氨储罐的原料液氨，温度W 30C,压力1.95Mpa（绝）, 经流量计记录流量进入尿素界区，经液氨过滤器进入液氨缓冲槽。来自回流氨储 槽的氨冷凝器冷凝循环氨（称回流氨），也溢流进入液氨缓冲槽与原料氨混合， 经液氨泵加压至20.69Mpa（绝）送往液氨预热器A,B，被膨胀槽蒸汽（压力0.6 Mpa 绝）及循环热软水加热至4050C后，送入合成塔。系统原始看车时，氨升压时用 1.45Mpa （绝）一次蒸汽加热液氨至150C，以维持合成塔温度。循环吸收工序来的甲铵泵（一甲泵）加压至20.69 Mpa，原料CO2气体，液氨（俗称三物 料）同时送入尿素合成塔底，在压力T9.66 Mpa，温度186T88C的合成条件下， 经足够的停留时间，约65%的CO2转化为尿素,合成后的反应熔融物自塔顶引出， 合成塔压力由出口压力调节阀 PICA-104 控制。3. 循环回收来自尿素合成塔的反应熔融物经出口压力调节阀减压至1.621.67Mpa，进 入预分离器蒸馏塔上部，在此闪蒸分离，气体进入一吸外冷器后，溶液自流至蒸 馏塔中部蒸馏段，与一分加热器分离段的上一行热气体逆流接触，进行换热蒸馏， 使液相中的部分甲铵分解，过剩氨蒸出，汽化进入气相。同时气相中的水蒸汽部 分冷凝。预蒸馏后的尿液自蒸馏段下流往一分加热器，在蒸汽的加热作用下，约 88%的甲铵在此分解，约155CT66C的气体混合物自一分加热器上升到预蒸馏 塔底部的分离段分离为气液两相，液相自塔底排出，经调节阀减压后送往二分塔， 气相自下而上地通过蒸馏段自塔顶引出一段蒸发加热器热能回收段。一段分解系统所需的防腐空气由空压机提供，空气由一分加热器尿液入口管 道上补入。来自预热塔的一段分解气与二甲泵送来的二甲液在一段蒸发加热器热能回 收段混合，发生部分冷凝，并利用甲铵生成热加热尿素溶液。热能回收段排出的 气液混合物与预分所混和依次进入一吸外冷器A, 吸外冷器B。在循环热软水 的冷却作用下，气体进一步发生冷凝。然后进入一吸塔鼓泡段，气体经鼓泡吸收 后,为吸收的气体进入精洗段被来自惰洗器的浓氨水与来自回流氨储槽的回流氨 进一步精洗吸收，塔顶排出的温度50C含C02100PPM的气氨进入氨冷凝器（A）, 部分气氨在此冷凝下来可直接作为回流氨使用,也可以回流氨储槽。出氨冷凝器（A）的气体依次进入氨冷凝器（B）,氨冷凝器（C），气氨进一步被冷凝流入回 流氨储。未冷凝的气体送入惰洗器，经氨水泵送来的二循二冷凝器的氨水吸收， 尾气经调节阀后送至尾吸塔。惰洗器排出的温度（45C）的氨水流往一吸塔顶部， 一吸塔底部得到的9095C的甲铵经甲铵泵加压段后送往尿素合成塔。预蒸馏塔底部排出的尿液经调节阀减压至0.290.39 Mpa后，送入二分塔上 部的填料段，与来自二分塔加热段的气体逆流接触后回流进入二分塔加热段，被 蒸汽加热到135T40C,尿液中的残余的过剩氨和甲铵基本在此气化分离进入气 相，出加热段的气体混合物经分离后，尿液经调节阀LRC-301减压进入闪蒸蒸发 加热段。气相经填料段后自二分塔顶排出，与来自解吸系统的解吸气混合后进入 二循一冷器，气体被冷却后进入二循一冷凝器。在此被蒸发泵送来的蒸发冷凝液 所吸收，生成二甲液，由二甲泵加压后送往一段蒸发热能回收段。出二循一冷凝 器的气体进入二循二冷凝器内继续被蒸发冷凝液吸收，生成氨水由氨水泵加压送 往惰洗器，出二循二冷凝器的气体去尾吸塔。 惰洗器尾气和二循二冷凝器的尾 气混合后进入尾吸塔底部，被来自尾吸泵的碳铵液吸收，生成的碳铵液送至碳铵 液槽存储，尾气通过放空总管放空。4. 尿液的加工自二分塔排出的尿液，经调节阀减压至W0.045MPa （绝）后进入闪蒸加热 器，被一分加热气液位槽蒸汽（汽夹液）加热至约105 C后进入闪蒸分离器进行 汽液分离，尿液排入一段蒸发加热器，在压力约0.033MPa （绝）下，尿液经过 热能回收段和蒸汽加热段被加热至128-130C，浓度约96% （重量），在一段蒸发 分离段分离出的尿液去二段蒸发加热器。在压力约0.033MPa （绝）下，被蒸汽 加热至137-140 C，经二段蒸发分离段分离出残余游离氨及二氧化碳，浓缩至约 99.7% （重量）的熔融尿素由熔融泵送往位于造粒塔顶部的造粒机进行造粒，造 粒塔底得到的成品颗粒尿素由皮带运输机送至包装工序称量包装。当蒸发系统操作不正常时，从闪蒸，二段蒸发来的尿液可暂时储存在稀尿槽 中，待蒸发系统正常后，由稀尿泵送入一段蒸发。闪蒸器由闪蒸分离器顶部引出，进入闪蒸冷凝器冷凝，一段蒸发气被洗涤泵 送来的循环洗涤液雾化洗涤，降低出塔气体中的尿素含量，未被洗涤下来的气体 从洗涤塔顶部引出，送至一段蒸发器，不凝气由一段蒸发喷射器抽至放空总管放 空，或由闭路循环水抽入循环水送至冷却塔排空。闪蒸冷凝器冷凝液与一段蒸发 冷凝器冷凝液送入一表槽，供蒸发冷凝液泵使用。二段蒸发分离器分离出的气体首先进入升压器，在蒸汽推动下，将不凝气抽 入二段蒸发冷凝器，不凝气由二段蒸发喷射器抽入中间冷凝器，再由二段喷射器 抽入放空总管放空；中间冷凝器不凝气也可以由闭路循环水直接抽入循环水送至 冷却塔排空。二段蒸发冷凝器冷凝液，中间冷凝器冷凝液一并送入二表槽储存，供洗涤泵 循环使用，当洗涤达一定浓度时，送入闪蒸或二循一冷器。洗涤液可与一表液互 串。5. 工艺冷凝液分配及解吸工艺冷凝液为闪蒸，一 二段蒸发蒸汽在各蒸发冷凝器中冷凝，各自流入冷 凝液槽中，并有一定液封，以保持闪蒸一 二段蒸发的真空度。闪蒸冷凝液，一段蒸发冷凝液流入一表槽，供蒸发冷凝液泵送往二循一冷器 与二循二冷器，富余部分流入碳铵液槽。二段蒸发冷凝液，中间冷凝器冷凝液流入二表槽，供洗涤泵送入洗涤塔洗涤 后又回流二表槽循环使用，洗涤液可与一表液互串。系统各处不正常排放液进入碳铵液槽，合成车间膜分离系统产生的稀氨水， 碳化系统洗氨塔产生的稀氨水间隙送入碳铵液槽。尾吸泵抽碳铵液槽液送入尾吸 塔吸收后又回流碳铵液槽循环使用。碳铵液由解吸泵送至解吸换热器，与来自解吸塔底部的废液进行换热后进入 解吸塔上部，自上而下流经填料层，被下部上升的热气体加热蒸溜后，塔顶得到 的 NH3 、CO2 、H2O 混合气体进入解吸冷凝器，在此部分冷凝，冷凝液返回解 吸塔顶作为回流液，气相去二分冷凝器。解吸塔底加入0.6MPa （绝）膨胀槽蒸汽（不足部分用大系统蒸汽补充）控制解吸塔塔底温度约145C。解吸后的含NH30.07% （重量），含尿素约0.8% （重量）的废液经解吸换热器回收热量后 排出系统。解吸冷凝器的操作是根据解吸负荷和工艺生产系统的水平衡情况，通过改变 进入解吸冷凝器的软水流量来调节解吸气温度，控制解吸气的冷凝程度，使得随 解吸气返回生产系统的水量得到适宜的控制。6. 蒸汽及蒸汽冷凝液本系统1.45MPa （绝）的饱和蒸汽来自锅炉房，经调解阀稳压并分离出水份 后分别用于一分加热器，二分加热器及蒸发升压器及各喷射器。一分加热器冷凝 液排入一分加热器液位槽，富产0.70-0.85MPa（绝）蒸汽用于闪蒸加热器加热后， 冷凝液排至膨胀槽，一分加热器液位槽液位通过调节液位槽至膨胀槽的联通阀控 制，二分加热器冷凝液直接排至膨胀槽。本系统约I.OMPa （绝）饱和蒸汽，来自大系统各废锅富余蒸汽，用于蒸发 一段，二段加热器（不足部分用 1.45MPa 蒸汽补充），冷凝液排至膨胀槽。膨胀槽富产0.5-0.7MPa （绝）饱和蒸汽，可以用于解吸系统，液氨预热器及 各管道保温。膨胀槽冷凝液全部送往脱碳再沸器加热MDEA溶液后送往锅炉除 氧器。7. 冷却水来自尿素循环水装置的冷却水，温度W32C, 1 0米楼层压力0.3MPa（绝）， 经上水总管分配去各冷却设备，各冷却设备的回水排入回水总管，离开尿素界区 温度提高约6C的冷却回水返回循环水冷却塔。8. 脱盐水来自脱盐水制备工段的脱盐水，压力不低于I.IOMPa （绝），送入10米楼 层脱盐水缓冲槽，供系统热脱盐水循环使用。来自锅炉的约0.3MPa （绝）热脱盐水，温度约90C，可串入脱盐水系统，供冲 洗管道，清洗设备使用。6.5尿素生产工艺指标指标名称控制范围备注氨缓冲罐压力W2.0MPa合成塔压力19.5T9.8 MPa氨预热后温度3555C合成塔顶部温度188 2 C合成塔底部温度W 178.5 C合成塔进料NH3/CO2H2O/CO23.84.20.650.7进合成塔CO2气含CO202$95.7%(V)0.350.7%(V)一段循环压力1.62T.67 MPa一分加热器出口温度154T58C轻负荷150T55C一吸塔顶部温度4550C一吸塔底部温度9298C氨冷器出口气体温度3540C惰洗器出口氨水温度W45C出一吸塔甲胺液含NH3W43%9(wt)CO2W 32%(wt)惰洗器出口气相含NH3$35%尾吸塔尾气含NH3W9.5%(wt)重力百分比一分塔加空气量2m3/t尿素二段循环压力0.160.25 MPa二段分解温度130T40C二段循环冷液相温度一W45C二段循环冷液相温度二W45C二甲液含NH3W34%CO2W18%精洗塔压力W0.5 MPa闪蒸压力W 0.045 MPa绝压一段蒸发压力W 0.033 MPa绝压二段蒸发压力W 0.0033 MPa绝压闪蒸温度9095C一段蒸发温度128 2 C二段蒸发温度1392C尿素成品粒度0.852.80直径尿素成品含N$46.4%优级品$46.2%一级品$46%合格品尿素成品含水W0.4%优级品W0.5%一级品W1.0%合格品尿素成品含BiW0.9%优级品W1%一级品W1.5%合格品