原子吸收常用分析方法

原子吸收常用分析方法撰 稿：裴 治 世原子吸收常用分析方法原子吸收分析如果以原子化的手段来划分，可分为两大类，即火焰原子化及无焰原 子化。在日常分析中火焰原子化应用最广。着重介绍利用火焰原子化进行分析方面的一 些常识。一、常用分析方法1、标准曲线法(又称工作曲线法)这是原子吸收光谱最常用的方法。此法是配制一系列不同浓度的，与试样溶液基体 组成相近的标准溶液，分别测量其吸光度，绘制吸光度浓度标准曲线。同时，在仪 器相同的条件下测得试样溶液的吸光度后，在标准曲线上查得试样溶液中待测元素的浓 度。绘制标准曲线的步骤如下：首先在坐标纸上确定一个坐标系，横坐标作为浓度轴，纵坐标作为吸光度轴，在坐 标系内描出各标准溶液的浓度与测得吸光度的对应点，然后将各点连成一条直线。即是 标准曲线。由于测量误差使测量值不能完全落在一条直线上，采用描点法绘制标准曲线必然会 引入人为误差，为了消除这种误差，可以利用一元线性回归方程计算分析结果。根据光吸收定律，物质的浓度C (以X表示)和吸光度A (以y表示)呈线性关系， 可表示为y=ax+b。设由N点构成曲线，通过实验可得N组观测数据(x，y)，其中yi i i为三次测定值的平均值，用线性回归法求a，b值。Z(x - X)(y - Y) Yxy- N &x)9 y)b 二 Y 一 aX标准曲线方程为 y=ax+b例如：某元素由 4点构成标准曲线，其浓度及测得的吸光度如下C(x)卩 g ml-i 0.000.501.003.00(P479)A(y)0.0000.0530.1060.303则 工x=4.50(x值之和，浓度值之和)工X2=10.25（x平方之和）（工x）2/N=5.0625（x值和的平方除以N或x值和的平方的N分之1）工 y=0.4620（吸光度之和）Y =0.1155（吸光度平均值）工 xy=1.0415（浓度乘吸光度之和）(工 x)(Z y)/N=0.51975工 x2-(Z x)2/N=5.1875工 xy-(Z x)(Z y)/N=0.52175=0.10060.52175a二一5.1875b= Y -a X =0.0023标准曲线方程:y=0.1006x+0.0023斜率 a =0.1006A/p g m1-1由于仪器的工作状态经常有变动，标准曲线的位置随之改变，实际分析时应每次测 定都绘制标准曲线；或用标准溶液对以前所得的标准曲线位置进行适当的校正。同时， 在测定标准溶液和试样浓度时，应尽量保持仪器工作条件的一致与稳定。2、直接比较法和紧密内插法直接比较法的基础是吸光度与浓度间的线性比例，一般来讲，本法较适于低浓度范 围的测定，并要求试样溶液和标准溶液的吸光度十分接近。直接比较法的计算公式： c AxiLICx= Al式中： A 标准溶液吸光度；A 试样溶液吸光度；xC 标准溶液浓度；C 试样溶液的浓度；x紧密内摇法是选取标准曲线接近的两点作为标准，试料溶液位于两点之间。同时 测定相应于这两点的两份标准溶液和试料溶液的吸光度，以两点的连线作为标准曲线 （在标准曲线的弯曲段很接近的两点可以近于直线），按下式计算试料溶液的浓度：C CC = C + 21（ A A）x 1 A A x 121式中：A , A 两份标准溶液的吸光度；12A 试料溶液的吸光度；XC ， C 两份标准溶液的浓度；12C 试料溶液的浓度，C C C。x2x13、标准加入法标准加入法也称标准增量法，直线外推法。这种当样品中基体不明或基体浓度高， 出现共存成份干扰，又难以配制相类似的标准溶液时，使用标准加入法较好。此法是在 等体积的试料溶于若干份（例如四份）相同体积的试料溶液中，从第二份开始分别按比 例加入不同量的待测元素的标准溶液。均定容至同体积后测定。以测定溶液中外加标准 物质的浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标对应作图，然后将直线延长使之与浓度轴相交， 交点对应的浓度值即为试料溶液中待测元素的浓度。采用标准加入法时，也可通过计算求出试料溶中被测元素的浓度C。x厂 A （C - C ）C = x 21x A A21式中：C，C分别为试料溶液中外加标准溶液的浓度；A，A分别为C，C溶液的吸2 1 2 1 2 1 光度；C为试样溶液的浓度；A为试料溶液的吸光度。x使用标准加入法时必须注意以下几点： 、标准加入法只能在吸光度与浓度成直线的范围内使用。 、为了得到较为精确的结果，至少采用四个点（包括未加标准的试液本身）。同时，第一次加入标准溶液的浓度（C ）最好与试液浓度大致相当。然后按2 倍C，3倍C浓度分别加到第三、第四份试液。11、空白值不为零时，必须同时用标准加入法求出空白浓度值，然后从试样溶液 浓度值中扣除。 、标准加入法只能消除物理干扰和轻微的与浓度无关的干扰。与浓度有关的化 学干扰，电离干扰、光谱干扰以及背景吸收干扰无法克服二、火焰原子吸收干扰及其消除方法1、物理干扰及其消除方法物理干扰是指试样在转移,蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而 引起原子吸收信号强度变化的效应。试液粘度和表面张力的变化会影响雾化器的溶液提升速率，进而影响雾量和雾化 效率。溶液中盐或酸的浓度大时，雾化效率下降，因而火焰中原子浓度减少，导致吸收 强度下降。消除物理干扰的方法： 、配制与待测试液基体相似的标准溶液。这是最常用方法。 、当配制其基体与试液相似的标准溶液确有困难时，可采用标准加入法。 、当被测元素在试液中浓度较高时，可将溶液稀释。2、化学干扰及其消除方法 化学干扰是指试液转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组份之间的化学作用引起的干扰效应。这种干扰是原子吸收光谱分析中经常遇到的主要干扰。化学干 扰有些是使原子吸收信号降低，称为负干扰。也有些化学干扰是使原子吸收信号增加， 称为正干扰。正干扰有助于测定灵敏度的提高，所以又称增感效应。化学干扰可分为阳离子干扰，阴离子干扰和阳、阴离子的混合干扰，关于阳离子 干扰通常可解释为：共存阳离子与待测元素生成难熔化合物使待测元素难于原子化，共 有阳离子生成氧化物时，对氧的争夺影响原子化效应。如测定铝时有一定量钛存在会使 测定灵敏度提高，这被认为是钛与铝争夺氧促进了铝的原子化。阴离子干扰大体上分为两种情况。一种是阴离子与待测元素生成难熔化合物，使原子吸收信号受到抑制如P对Ca的干扰，另一种情况是阴离子与待测元素生成低熔4 点易解离化合物，使吸收信号增强。如测铬时加高氯酸能提高测定灵敏度。阳离子和阴离子的混合干扰往往不是两种作用的简单加和。例如A13+ 和吧对钙的测定都有影响，同时存在干扰情况非常复杂。消除化学干扰方法：po _34So_24对其有明显的干扰，但在氧化二氮一乙炔火焰（最高温度2955C ）中可消 、使用高温火焰：如在空气一乙炔火焰（最高温度2300C）中测定钙时,除。 、改变火焰气氛：对于易生成难熔氧化物的元素，使用还原气氛的火焰有利于 这些元素的原子化。例如，用空气乙炔火焰测定铬，用富燃火焰（燃助比小于 1： 6 为贫燃火焰，大小不1： 3为富燃火焰，1： 4为化学当量火焰）有助于CrO的还原。火 焰的不同位置干扰程度也有很大差异，有时改变观测高度能抑制和消除某些干扰，但往 往会降低灵敏度。 、加入释放剂。释放剂是指能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物而释 放被测元素的试剂。如用空气一乙炔火焰测Ca、Mg时，加入锶盐或镧盐可消除PO4_的 干扰。释放剂必须加适量，加量过多可能造成释放剂在火焰中的生成物对待测元素包裹， 使灵敏度降低。加入量由试验决定。 、加入保护剂。保护剂是能与待测元素或干扰元素生成稳定络合化合物的试剂。 保护剂的作用是将待测元素与干扰成份相互隔离，使待测元素在原子化前不会与干扰成 分生成难熔化合物，测钙对加EDTA能消除PO4_的干扰，就是由于钙与EDTA形成稳定 的络离子。测镁时加 8-羟基喹啉可消铝的干扰。So_2 、加入助熔剂：氯化铵学用来抑制si、ai、po4_、SO4的干扰，加氯化铵还 能提高许多元素的测定灵敏度。氯化铵的作用在于其熔点很低，能在火焰中很快熔融， 对于含有难熔化合物的粒子有助熔作用。由于氯化铵能在火焰中迅速气化，所以能使火 焰中的固体粒子进一步粉碎，有助于熔融和蒸发。 、加入缓冲剂：于试液和标准溶液均加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不 再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。如测 钙时在试液和标准溶液中加入相当量的钠或钾，可消除钠、钾的影响。缓冲剂的加入量， 必须大于吸收值不再变化的干扰元素最低限量。用些法往往降低灵敏度。 、改变溶液的性质或雾化器的性能。用有机溶液喷雾，可改变火焰的气氛，有 利消除干扰。使用性能好的雾化器，雾滴更小，熔融蒸发加快可降低干扰。 、预先分离干扰物。常用的方法有萃取、离子交换、共沉淀等方法。 、采用标准加入法。此法能补偿化学和物理干扰，但不能补偿背景吸收干扰及 光谱干扰。3、电离干扰及其消除方法： 当火焰温度足够高时，中性原子失去电子而变成带正电的离子不参与吸收，因此， 电离的结果使火焰中基态原子数减少，导致测定灵敏度下降，工作曲线向吸光度坐标方 向弯曲，这种现象存在于碱金属和碱土金属等电离势较低的元素。为了消除电离干扰，一方面适当控制火焰温度（采用富燃火焰）另一方面在标准 溶液和试液中加入大量容易电离的元素。如在测定钾时常加入一定浓度的钠或铯溶液。4、光谱干扰及其消除方法 、非共振线干扰：在测定的共振线波长附近有单色器不能分离的被测元素的其 他非共振线，这将导致测定灵敏度下降及标准曲线弯曲。常见于多谱线元素如铁、钴、 镍等的测定。一般可用较小的单色器光谱通带来改善或消除这种干扰。 、非待测元素谱线的干扰：非待测元素的干扰是由于空心阴极灯内的杂质所发 射的谱线不能被单色器分离所致。而这种发射为非共振线时，则与上述的非共振线干扰 类似。当发射为共振线而试样中又有这种杂质元素时，则会造成待测元素吸收的表观增 高。例如，铅灯中痕量铜发射的216.5nm的铜线会干扰待测元素铅对其共振线217.0nm 的正常吸收。这种干扰常见于多元素灯。若使用具有合适的隋性气体，纯度较高的单元 素灯，可避免干扰。另外在空心阴极灯中充入的气体所发射的谱线和阴极氧化物产生的 背景发射，也会产生干扰。灯的连续背景发射是由于灯的制作不良或长时期不用引起的， 遇此情况可将灯反接，并用大电流空点一段时间，以纯化灯内气体，若情况不改善，换 新灯。 、光谱线重叠干扰 当原子蒸气中共有元素的吸收线波长与待测元线共振发射线的波长很接近时，将产生光谱重叠干扰。如用铁的共振发射217.902nm测定铁的吸收时，如果溶液中有铂共 存，则铂的吸收线217.904nm将干扰铁的测定。消除这类干扰的方法；当怀疑或已经知 道有能产生干扰的共存元素时，可选用待测元素其他分析线或分离干扰元素。 、背景吸收干扰 背景吸收是来自原子化器的一种光谱干扰。它是由原子蒸气中气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。可采用邻近非吸收线或邻近低灵敏度 的吸收线（与分析线相差在 10nm 内）、连续光源（如氢灯）、塞曼效应和自吸等方式进 行校正。三、火焰原子吸收测量条件的选择 、灯电流的选择 提高灯电流，增大发射强度，有利于改善信噪比。但另一方面，谱线宽度随之增大，自吸收显著，降低测定灵敏度，过高的灯电流还会使发射不稳定和缩短灯的使用寿 命。当选较小的电流时，谱线宽度窄输出稳定，测定灵敏度高。但是如发射太弱，必须 采用较宽的狭缝和较高的光电倍增管高压及放大器增盖，这将导致噪音增强，信噪比变 坏。所以，选择灯电流时必须兼顾这两项。空心阴极灯上均标有最大使用电流或可使用的电流范围，对大多数元素而言，应 采用允许使用电大电流的4060%，最适宜的灯电流是通过实验来决定的。实验的方法 是配制一个含量合适（其吸光度为 0.30.5 之间）的溶液，在不同的灯电流下测量其 吸光度，然后以吸光度对灯电流作图，从所得曲线上查得吸光值最大的最小灯电流作空 心阴灯的工作电流。 、火焰类型与状态的选择 火焰类型的选择与测定灵敏度及干扰情况有很大关系。目前应用最广的是空气乙炔火焰。温度更高的氧化亚氮一乙炔火焰，用于一些易生成难熔氧化物的元素，如Al、 Si、 Ti、 B、 Zr 等。改变燃气和助燃气的流量比，可改变火焰的燃烧状态。在实际工作中可通过实验 来选定合适的火焰状态；在其他条件固定不变的情况下，喷入一定溶液的标准溶液，改 变燃气流量，测定吸光度，由吸光度燃气流量曲线确定最合适的燃气流量。对乙炔- 空气而言，燃助比（燃料气和助燃气流量比）小于1：6为贫燃焰，大小1：3 为富 燃焰。 、燃烧器高度的选择 吸收高度是指光束通过火焰的高度。通过用改变燃烧器高度来使光束通过火焰的不同部位。火焰中原子浓度的分布是不均匀的。改变燃气流量，火焰状态发生变化，火焰中最大吸收高度也随之变化。可通过实 验确定合适的燃烧器高度。具体方法是：喷入一定浓度的标准溶液，改变燃烧器的高度， 得相应的吸光度，由吸光度一燃烧器高度曲线确定合适的燃烧器高度。 、分析线的选择 一般来说，共振线是元素的最灵敏线。对大多数元素而言，通常选择共振线作为分析线；但不是所有的元素都如此，如Hg的共振线185.0nm比Hg的非共振线253.7nm 的灵敏度高50倍，但Hg的共振线处于远紫外区。若选此线作分析线，则大气和火焰气 体对共振线都有强烈吸收，反而使灵敏度大大降低。因此应选择 Hg 253.7nm 作为分析 线。有些元素共振线附近存在其他光谱线干扰，如Ni的共振线232.0nm，其附近还有 231.98nm、232.14nm、231.6nm光谱线，即使仪器狭缝很小，也难以将它们分开。因 此不能用Ni的共振线232.0nm而用341.48nm作分析线。在实际工作中，即使共振线不 受干扰，也未必都用共振线作为吸收线。如在测高含量元素时，为避免过度稀释，选用 次灵敏线作分析线。但对于微量元素的测定，应选最强的吸收线作分析线。 、光谱通带的选择 仪器的光谱通带宽度靠狭缝调节机构改变。绝大多数仪器的入射狭缝和出射狭缝是同步调节的，所以光谱通带宽度影响进入单色器的光通量和谱线纯度。小的光谱通带 能得到高质量的谱线和纯净的光谱，有助于获得较高的测定灵敏度和较好的线性。但小 光谱通带进入单色器的光通量小，必须提高光电倍增管的工作电压，这就可能导致仪器 信噪比变坏。加大光谱通大虽然有助于仪器稳定性改善，然而如果通带大到覆盖其他邻 近线的程度就会影响测定灵敏度。一般情况下谱线简单的元素如（CaMgZn等）可选择 较大的光谱通带，谱线复杂的元素（如 Fe Co Ni 等）应选择较小的通带宽度。在实际 工作中合适的光谱通带宽度可通过实验确定，即将一定浓度的标准液喷入火焰中，从小 到大依次调节光谱通带宽度，分别测出吸光度，直到宽度增大到一定程度，其他谱线或 非吸收线出现在通带内，吸光度开始减小为止。能引起吸光度开始减小的最大光谱通带 宽度，即为所选取的最合适的光谱通带宽度。四、日常分析注意事项原子吸收光谱仪是比较复杂精密的仪器，燃气与助燃气有易燃易爆的特性，测试 溶液的浓度一般很低。因此日常分析工作中必须严格遵守必要的操作规程。下面介绍一 些注意事项： 、原子吸收光谱仪应安装在稳固的工作台上，其周围应具有足够的空间。在仪 器的火焰上方应装排风罩（减少仪器腐蚀，保证人员健康；离仪器的烟囱口 2030cm）, 排风量17002500升/分。如无风量测量仪表。可在风罩侧面放一支点燃的香烟，如烟 雾能顺利吸进，表明风量合适。 、仪器使用应严格遵守说明书规定，为保证工作稳定，在电源供电线路上最好 加装一台稳定度为0.5%的交流电子稳压器，在较高温度（30C以上）长时间使用仪器时， 电器部分需要通风散热。 、各种火焰的点燃和熄灭均应严格遵守以下规则：“先开后关，后开先关”即“后 开燃气，先关燃气”，输气管路应定期进行漏气检查。最方便的方法是用肥皂水。 、雾化器，雾化室和燃烧器的清洁程度直接影响火焰的稳定性。通常分析完毕 后应在火焰燃烧情况下喷入蒸馏水数分钟。如火焰呈现锯齿形或带特殊颜色，说明燃烧 器缝隙上有盐类结晶沉积。可卸下燃烧器，先在自来水中用毛刷冲刷，再用蒸馏水冲洗 后吹干。如洗刷不净，可用极细的砂纸仔细打磨或用刀片轻轻刮去。绝对禁止用酸浸泡。燃烧过有机试剂的燃烧器，应先吸喷单纯的有机试剂 5 分钟，再用丙酮喷入5 分 钟，最后用1%HNO喷5分钟。3喷雾器的塑料毛细管应防止弯折和堵塞，如堵可用细金属丝清除。吸取溶液的塑 料毛细管，在使用中可能被一连串的气泡堵塞，用手指轻轻弹动可消除。注意：喷雾器内的玻璃毛细管决对不能用细金属丝去通，那样很可能将其通坏。 必要时，可取下文丘里管后将喷雾器咀在浓硫酸重铬酸钾溶液内浸泡数分钟即可。雾化室的废液管应保一定高的水柱。使用有机溶剂时，水柱和废液瓶中均应换成 有机试剂。 、试液酸度一般不宜超过5%,使用王水时更要降低。试液要避免含F-。如用氢 氟酸溶样，最后应加高氯酸驱除尽或加硼酸络合，以防止整个原子化系统、尤其是喷雾 器毛细管受腐蚀。在喷雾有机试剂测试液时，要适当减少燃气量，以减少溶液提升量， 因有机试剂在火焰中会燃烧。 、原子吸收光谱分析一般仅在很低浓度范围内保持直线，故分析中溶液的污染 问题值得重视。应用高纯试剂配制标准溶液，注意容器污染（如分析汞容器应用稀硝酸 浸泡），低浓度标准溶液应贮存于聚乙烯瓶中，保存期不宜过长，分解试样的试剂杂质 含量也应注意。水用离子交换水或二次蒸馏水。 、空心阴极灯应谨慎装卸。窗口污染用擦镜纸擦拭，不能用滤纸等粗糙物擦。 阴极材料为低熔点金属（如锡、镓、铯等）的空心阴极灯，使用时要防止呈熔融状态的 低熔点金属从阴极内流出，测定完后小心取下，并将阴极朝上搁置。 、单色器中光栅、透镜和反射镜表面有灰尘时，可用干净的吸气球仔细吹去， 切不可用任何物体擦拭。五、灵敏度、精密度、检出限（火焰原子吸收） 、灵敏度 灵敏度是表示测量值随浓度或绝对量变化的程度的指标。火焰原子吸收分析的灵敏度用特征浓度表示。其定义为能产生 1%吸收（吸光度 0.0044）时对应的 元素浓度（卩g/ml）,用g/ml/1%表示可按下式计算：厂 C x 0.0044C 二一A式中C测试溶液的浓度u g/ml；A测试溶液吸光度。测试溶液需用“纯水”配制，选曲线直线区吸光 度0.10.5A,测试在最佳条件进引，不采用标尺扩展。 、精密度 表示在给定的条件对同一量进行多次测量，测量值的离散程度。它反映测量结果的重复性。根据误差理论，标准偏差能较好地反映测量过程的精密度，因此，原子吸收 分析的精密度用相对标准偏差来度量。标准偏差用&表示，按下式计算式中：n为重复测量次数（一般测11次）;A.为第i次测量值（i=1.2n）；iA为n次测量的平均值。相对标准偏差（RSD）由下式给出：&RSD 二 _ x 100%A（A为吸光度平均值）。铜（1g/ml）的RSD不应大于1%。 、检出限 检出限是原子吸收光谱仪的最重要的技术指标，是灵敏度和稳定性的综合性指标。检出限意味着仪器所能检出的最低（极限）浓度。按规定检出限定义为吸收信号相当于 3倍o对应的元素浓度。计算式：DL / A式中：C-为试液浓度A 为试液平均吸光度；。一为对接近空白浓度的溶液进行11次测量所得标准偏差。