车用燃料电池现状与电催化

衣宝廉衣宝廉中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所2012.12.12 燃料电池工作原理；燃料电池工作原理；燃料电池车的现状；燃料电池车的现状；燃料电池发动机的主要问题；燃料电池发动机的主要问题；电催化与电催化剂电催化与电催化剂 结语结语l电解质膜电解质膜 l电催化剂电催化剂l双极板等双极板等关键材料关键材料MEA组成组成l燃料电池堆（模块）燃料电池堆（模块）l燃料供应系统燃料供应系统l氧化剂供应系统氧化剂供应系统l水热管理系统水热管理系统l电控系统电控系统主要子系统主要子系统燃料电池发电系统燃料电池发电系统电堆结构电堆结构6国内：北京公交示范、国内：北京公交示范、2008北京奥运会、北京奥运会、2010上海世博会；上海世博会；国际：欧洲、美国、日本等各个示范项目国际：欧洲、美国、日本等各个示范项目7电堆功率密度电堆功率密度体积与传统的四缸内燃机相当体积与传统的四缸内燃机相当8基于最新一代技术，系统体积减少基于最新一代技术，系统体积减少40%；700bar,3个氢罐，每个罐个氢罐，每个罐4kg的的H2，3分钟加分钟加氢，续驶里程氢，续驶里程400km；最高时速最高时速170km/h,可以可以-25C储存与启动；储存与启动；车动力车动力100kW，最大扭矩，最大扭矩290Nm动力性能动力性能高于高于2L的汽油车，百公里当量耗油量；的汽油车，百公里当量耗油量；具有高安全性与舒适性。具有高安全性与舒适性。Mercedes-Benz F-CELL B class（Daimler）动力性能、续驶里程、加速性能、低温启动等特性与传统内燃机相当动力性能、续驶里程、加速性能、低温启动等特性与传统内燃机相当9国际各大汽车公司燃料电池汽车性能国际各大汽车公司燃料电池汽车性能汽车公司汽车公司Toyota FCHV-advHondaFCX ClarityNissan X-Trail FCVGMHydrogen 4DaimlerMercedes-BenZ B-Class车辆外观车辆外观最高车速最高车速155km/h160 km/h150 km/h160 km/h170 km/h续驶里程续驶里程830 km620 km370 km320 km380 kmFCFC功率功率90kW100kW90kW8592kW100kW最大扭矩最大扭矩256 Nm256 Nm280Nm290Nm冷启动冷启动-30-30-40-25氢罐压力氢罐压力70 MPa35 MPa70 MPa70 MPa70 MPa200200余辆燃料电池电动车示范运行；余辆燃料电池电动车示范运行；累计运行里程十余万公里；累计运行里程十余万公里；性能与国际水平接近，成本、耐久性等亟待改善。性能与国际水平接近，成本、耐久性等亟待改善。新源动力公分有限公司提供国内用于示范的燃料电池汽车国内用于示范的燃料电池汽车50kW燃料电燃料电池轿车发动机池轿车发动机额定功率额定功率50 kW过载功率过载功率60 kW输出工作电压输出工作电压385 VFC系统最大质量比功率系统最大质量比功率200 W/kg额定工况下额定工况下FC系统效率系统效率41%FC系统最高效率系统最高效率49%额定工况下额定工况下FC系统噪声系统噪声80 dB燃料电池轿车发动机性能燃料电池轿车发动机性能数据由中国科学院数据由中国科学院大连化物所承建的大连化物所承建的“863”计计划划“节能与新能源汽车重大节能与新能源汽车重大项目项目”燃料电池发动机测试燃料电池发动机测试中心提供中心提供额定功率额定功率80k W过载功率过载功率110 kW起动时间起动时间1-1.6 s输出工作电压输出工作电压375-520 VFC系统最大质量比功率系统最大质量比功率187 W/kg额定工况下额定工况下FC系统效率系统效率50%FC系统最高效率系统最高效率61%氢气利用率氢气利用率99.2-96.7%从怠速到额定功率时间从怠速到额定功率时间3.8-4.0 s额定工况下额定工况下FC系统噪声系统噪声78dB12 累计运行：累计运行：，行驶：，行驶：燃料电池客车发动机性能燃料电池客车发动机性能数据由中国科学院大连化物所承建的数据由中国科学院大连化物所承建的“863”计划计划“节能与新能节能与新能源汽车重大项目源汽车重大项目”燃料电池发动机测试中心提供燃料电池发动机测试中心提供13196辆燃料电池车上海世博会服务辆燃料电池车上海世博会服务（)100辆观光车辆观光车90辆轿车辆轿车6辆客车辆客车平均单车运行里程45005000km，最长的单车运行累积里程达到10191公里中国中国2010年上海世博会新年上海世博会新能源汽车示范运行能源汽车示范运行.新源动力提供数据新源动力提供数据14油箱油箱氢瓶氢瓶ICEFCE尾排尾排污染物污染物尾排尾排H2O传统汽车与燃料电池汽车比较传统汽车与燃料电池汽车比较15上海工业副产氢的利用上海工业副产氢的利用以上海焦化有限公司工业级氢气（纯度为）为原料，开发二级变压吸附工艺，除去原料气中对燃料电池有害的杂质组分，开发出一套工业副产氢气提纯装置。提纯后氢气的纯度达到99.99%。16燃料电池电堆安全性试验燃料电池电堆安全性试验浸泡试验浸泡试验挤压试验挤压试验跌落试验跌落试验穿刺试验穿刺试验中国汽研中心测试中国汽研中心测试17燃料电池车安全性试验：碰撞（中国汽研中心测试）燃料电池车安全性试验：碰撞（中国汽研中心测试）氢燃料电池汽车的碰撞安全性能氢燃料电池汽车的碰撞安全性能是完全有保证的，能够满足和符是完全有保证的，能够满足和符合国家碰撞安全标准合国家碰撞安全标准18试验过程中，氢气通过压力释放装试验过程中，氢气通过压力释放装置（置（PRDPRD）排放，氢气排空时（瓶内压）排放，氢气排空时（瓶内压力低于力低于1.0 MPa1.0 MPa时）气瓶仍保持完整，时）气瓶仍保持完整，没有爆炸。没有爆炸。火烧试验过程中压力火烧试验过程中压力时间关系时间关系 燃料电池车安全性试验：气瓶火烧（中国汽研中心测试）燃料电池车安全性试验：气瓶火烧（中国汽研中心测试）19国际：国际：UTC，10000h；国内：通过技术进步，国内：通过技术进步，30005000h2011年年8月月10日日没有更换任何部件没有更换任何部件稳定运行稳定运行10,000h 120kW燃燃料电池系统料电池系统PureMotionModel120(UTC)20采用采用混合提高燃料电池寿命混合提高燃料电池寿命采用二次电池、超级电容器等储采用二次电池、超级电容器等储能装置与燃料电池构建电能装置与燃料电池构建电-电混合动电混合动力，可减小燃料电池输出功率变化力，可减小燃料电池输出功率变化速率与载荷的波动，减缓动态过程速率与载荷的波动，减缓动态过程导致的燃料电池的衰减。导致的燃料电池的衰减。Toyotas Fuel Cell Hybrid VehicleToyotas Fuel Cell Hybrid VehicleFC driving energy21认识衰减机理认识衰减机理 改进控制策略改进控制策略l启动启动/停车过程：氢空界面形成高电位（阴极）停车过程：氢空界面形成高电位（阴极）l低载运性低载运性/连续怠速：高电压连续怠速：高电压+低湿度（阴极）低湿度（阴极）l动态循环工况：加载瞬间燃料饥饿形成高电位（阳极）动态循环工况：加载瞬间燃料饥饿形成高电位（阳极）l局部燃料供应不足：局部形成氢空界面电位升高（阴极）局部燃料供应不足：局部形成氢空界面电位升高（阴极）启动启动/停车过停车过程形成程形成高电位高电位的机理的机理221.61.41.21.0 大连化物通过在线大连化物通过在线电压监测，深入研究了电压监测，深入研究了电池启动电池启动/停车时氢停车时氢/空界面的形成过程，提空界面的形成过程，提出了提高进气速度、氮出了提高进气速度、氮气吹扫及惰性负载放电气吹扫及惰性负载放电等策略，以提高燃料电等策略，以提高燃料电池寿命和稳定性。池寿命和稳定性。认识衰减机理认识衰减机理 改进控制策略改进控制策略23需解决的主要问题：需解决的主要问题：降低电池系统成本降低电池系统成本。1）电堆：降低电堆：降低Pt用量，达到用量，达到0.1gPt/kW;2）系统：降低空压机陈本与功耗。）系统：降低空压机陈本与功耗。近期降低高压储氢瓶的成本近期降低高压储氢瓶的成本，远期研发新型储氢材料。，远期研发新型储氢材料。3）加氢站加氢站：促进加氢站技术开发，进一步降低加氢站的建：促进加氢站技术开发，进一步降低加氢站的建设成本；设成本；4）安全性安全性：进一步提高燃料电池汽车与加氢站的安全性，：进一步提高燃料电池汽车与加氢站的安全性，并制定相应的标准与法规。并制定相应的标准与法规。240.3 g/kWPt用量用量1.0 g/kW0.1 g/kW相当汽车尾气相当汽车尾气净化器净化器Pt用量用量燃料电池成本预测（燃料电池成本预测（DOE）按每年按每年50万辆批量生产计算，万辆批量生产计算，2011年年$49/kW,目标降到目标降到$30/kW解决途径解决途径l提高催化活性、利用率提高催化活性、利用率l低低Pt催化剂、非催化剂、非Pt催化剂催化剂l抗毒、高稳定性催化剂抗毒、高稳定性催化剂l有序化膜电极有序化膜电极寿命问题寿命问题l催化剂的聚集流失：催化剂的聚集流失：变载变载l催化剂在杂质环境的中毒失活催化剂在杂质环境的中毒失活电催化剂聚集电催化剂聚集/流失流失美国城市驾驶循环工况美国城市驾驶循环工况ORR电催化剂是决定电催化剂是决定PEMFC电化学反应速率的关键电化学反应速率的关键ORR为不可逆电极反应，i010-10 A/cm2 0EnFRTRTinF AeeC电化学极化：0.40.5V电化学反应的活化能：化学电化学反应的活化能：化学+电电化学的活化能化学的活化能E：电极电势等于零的活化能，与电催化剂的活性相关：电极电势等于零的活化能，与电催化剂的活性相关电的活化能：由双电层电场引起，与电极电势相关电的活化能：由双电层电场引起，与电极电势相关电化学反应速率：0enFRTii einFRTinFRTelnln0Tafel 方程Pt表面的含氧吸附层阻碍四电子反应Au表面的氧吸附层有利于直接四电子反应J.Electroanal.Chem.,1994,377:249-259Wroblowa H,J.Electroanal.Chem.,1967,15:139-150e22HO-PtOHPt2Au微晶在Pt(111)表面的STM(125 125 nm)Zhang J,Sasaki K,Sutter E,et al.Science 2007,315:220-222机理2：Pt 晶体溶解后在聚合物相再沉积Y.Shao-Horn,W.C.Sheng,S.Chen,et al.Top.Catal.2007(46):285-305K.Yasuda,A.Taniguchi,T.Akita,et al.Phys.Chem.Chem.Phys.2006(8):746-752.K.Yasuda,A.Taniguchi,T.Akita,et al.J.Electrochem.Soc.2006(153):A1599-a1603机理1：Ostwald 熟化效应导致Pt 颗粒长大M.S.Wilson,F.H.Garzon,K.E.Sickafus,et al.J.Electrochem.Soc.1993(140):2872-2877机理4：炭载体腐蚀导致的Pt 纳米颗粒的脱落和聚集D.A.Stevens,M.T.Hicks,G.M.Haugen,et al.J.Electrochem.Soc.2005(152):A2309-A2315机理5：聚合物相衰减导致ECA 减少F.-Y.Zhang,S.G.Advani,A.K.Prasad,et al.Electrochim.Acta.2009(54):4025-4030机理3：晶体迁移造成Pt颗粒长大减少Pt用量：降低成本；提高电催化剂的活性：缩短Pt-Pt原子间距，从而有利于氧的解离吸附；过渡金属的流失可导致Pt表面的糙化，增加Pt的比表面积；增加电催化剂的稳定性：“锚定”作用，Pt催化剂烧结聚集现象有所改善，可提高Pt催化剂的分散性和稳定性；改进电催化剂的抗毒化能力：集团效应，协同作用等。过渡金属过渡金属电子效应电子效应几何效应几何效应协同稳定化效应协同稳定化效应可提高可提高ORR电催化活性电催化活性31脱合金(de-alloyed)“核(PtM)壳(Pt)”电催化质量比活性可达Pt/C的4倍Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst 催化剂在膜电极上的制备过程Dealloy极化减少极化减少拐点上移拐点上移Core-shell Pt monolayer ElectrocatalystM.Shao et al.Electrochem.Commun.2007,9:28482853质量比活性与商业催化剂比较质量比活性与商业催化剂比较Pt-Pd-Co/C核壳催化剂核壳催化剂总质量比活性总质量比活性是商业催化剂是商业催化剂Pt/C的的3倍倍抗坏血酸抗坏血酸Na2PdCl4K2PtCl4F12712hRT一步法合成一步法合成(a)CX (b)N-CX CX部分呈现石墨的规整有序带状结构，缺陷位较少部分呈现石墨的规整有序带状结构，缺陷位较少 N-CX催化剂中，呈现无序结构催化剂中，呈现无序结构 N-CX样品介孔丰富样品介孔丰富NH3pyrolyate有机凝胶聚合、高温热解氮化制备氮掺杂介孔碳催化剂Hong Jin,Huamin Zhang,n CX、N-CX和和Pt/C的最大功率密度分别为的最大功率密度分别为53、360和和1100 mW cm-2n N掺杂后，掺杂后，ORR活性提高了约七倍活性提高了约七倍n Pt/C相比，相比，ORR活性还有一定差距活性还有一定差距氮掺杂纳米碳的单电池性能氮掺杂纳米碳的单电池性能第四代：第四代：2kW/L，第五代：第五代：3kW/L，电堆功率密度电堆功率密度 GM FCE:Pt用量由用量由80g降到降到30g(0.32g/kW),计划计划2015年年Pt用量降到用量降到10g.尺寸减少一半尺寸减少一半,与传统的四与传统的四缸内燃机相当缸内燃机相当 重量减轻了重量减轻了100kg 目标目标2015年量产万辆年量产万辆Highlander FC-SUVPt催化剂用量降低到原催化剂用量降低到原来的来的1/3 环境环境-30度下可启动度下可启动计划计划2015实现商业化实现商业化38第一代第一代GDE第二代第二代CCM第三代第三代有序化有序化MEA3M有序化有序化MEA0.18g Pt/kW(3M)需进一步降低燃料电池需进一步降低燃料电池Pt用量用量 组分分布有序组分分布有序 孔隙结构有序孔隙结构有序担载担载NiPt催化剂的二催化剂的二氧化钛纳米管阵列有序氧化钛纳米管阵列有序化化MEA(DICP)P 201110366877.9.一种导电聚合物一种导电聚合物/质子交换膜型复合膜、由其制备的催化层，制备方法和应用质子交换膜型复合膜、由其制备的催化层，制备方法和应用.）降低离子传导极化降低离子传导极化提高催化剂利用率提高催化剂利用率强化传质强化传质/提高电流密度提高电流密度 组分分布有序组分分布有序 孔隙结构有序孔隙结构有序 降低离子传导极化降低离子传导极化 提高催化剂利用率提高催化剂利用率 强化传质强化传质/提高电流密度提高电流密度有序化膜电极有序化膜电极目的目的研究研究适于批量生产的纳米有序适于批量生产的纳米有序 化膜化膜电极电极技术技术问题：问题：1）高电流密度时排水问题）高电流密度时排水问题 2）催化剂的抗毒问题）催化剂的抗毒问题 41结语结语