薁及相关化合物芳香性的探讨

薁及相关化合物芳香性的探讨王志鹏邓耿席婵娟*【摘要】摘要对薁的结构进行了分析讨论，指出普遍存在于教科书中的五元 环和七元环各自满足4n+2规则以达到稳定结构”说法有许多问题，并说明了 应当将薁视为内部桥联的10轮烯，通过桥键缓解张力以获得芳香性，对其芳 香性和其他一些结构性质作出了相应解释。同时就与之相关的共扼体系的芳香 性进行了分析，并从成键三原则的角度对芳香性的判据提供了更广义的理解方 式。【期刊名称】大学化学 【年(卷)，期】2013(028)001 【总页数】6 【关键词】关键词薁电荷分离共振结构芳香性 薁(C10H8，Azulene)是基础有机化学教科书1-5中非苯稠环和中环芳香体系 的例子之一。薁分子具有10个n电子构成的环状共扼体系(图1),其化学活性 相当于一个活泼的芳香化合物。在教科书1-5和一些高等有机化学著作6-7 中， 均将薁的结构描述为由带负电的五元环和带正电的七元环稠合而成，并将其芳 香性的来源归因于两环之间的电荷分离使得二者分别构成稳定的4n+2体系。我们认为这种说法是不妥的。而将薁的结构看作内部桥联10轮烯8-9更为合 理。本文将据此对薁的结构及相关化合物的问题进行讨论。1对薁的芳香性的理解在解释薁的芳香性时，大多数教科书都是从共振论的角度出发，画出图2所示的共振式，并由此说明薁分子从七元环指向五元环的偶极矩p=3.34x10-30Cm和电荷分离现象，例如文献1,4。实际上，薁分子还存在着许多种共振式（图3）。这些共振式并不违反共振式书写 的基本原则，但却可以有不同的电荷分离状态。这表明图2的解释过分强调了 一种共振形式，而忽略了其他电荷分离的可能形式，实际上并不能说明薁分子 的偶极方向。另外，如果考虑五元环和七元环各自满足4n+2规则以达到稳定结构”1， 的确可以减少共振式个数，以符合偶极矩和偶极方向的实验结果。但这实际上 是将薁共扼体系分隔成了两个环，并且如果承认两环各自满足4n+2规则的话， 整个分子的n电子数就增加到了 12个，显然是不合理的。此外，4n+2规则 本身是Huckel法处理芳香体系的结果，已经不属于共振论的范畴，在这里将 二者杂糅起来也是理论上难以自洽的原因之一。同时，被用来支持薁的电荷分离假设的主要证据之一是其偶极矩p = 3.34x10- 30Cm8。但如果假设电荷完全分离到两个环中心形成永久偶极，根据图4的 键长数据，利用几何方法计算得到两环中心距离约2.42A，由此可估算出其偶 极矩p=3.87x10-29Cm,远大于实际测量值。相反，如果根据p = 3.34x10- 30Cm计算偶极中心距离，得到d=0.209A，同薁分子的大小相比，难以显示 电荷已经有效分散。同时，将薁的偶极矩数据与环庚三烯酮1.43x10-29Cm11 相比，后者不仅可以构成满足6个n电子的单环共扼结构，且氧原 子电负性较大，显然具有更大的电荷分散趋势，但环庚三烯酮实际上并不具有 足够的芳香性11，这也说明以偶极矩解释薁的芳香性并不充分。薁的一些其他结构性质也不能用文献1-7 中的理解方法所解释。例如，实验和 理论计算10都证明，薁分子中的9,10-桥键键长明显长于一般芳环中的键（苯的碳碳键键长为1.395A），接近单键数值（图4）。这说明它可能并没有参与到共扼体系中，与共振式的结果相矛盾，不能支持五元环和七元环各自满足4n+2规则以达到稳定结构”的假设。再比如，薁分子中存在的单个电子环流 也与上述解释不相符12。综上所述，基于五元环和七元环各自满足4n+2规则以达到稳定结构”的共 振解释存在逻辑问题，与薁分子10个n电子的说法矛盾。并且这种说法也不 能解释进一步的实验事实。2从10轮烯出发理解薁的芳香性为了解决上述问题，应当承认教科书中的解释不能很好地解释薁的结构特点， 需要从分子整体出发，将薁看作9,10-桥联的10轮烯。9,10-桥键基本不参与 共扼体系，可以解释其类似单键的性质；10轮烯由于弓|入了桥键，形成平面结 构，同时具有10个n电子，满足4n+2规则，应当具有芳香性，形成周边单 的电子环流。从修正过的Huckel法出发，可以计算得到薁的分子图13，并 能够进一步计算得到其电荷密度分配和偶极矩10-11，能够说明薁分子中存在 电子密度的不均等分布。根据电荷密度分配（图5）,也可以说明其亲电取代反应 的位点。之所以会产生教科书中的上述说法，可能是因为人们忽略了图6中两类芳香体 系的区别。图6中的化合物1以及类似的富瓦烯类化合物2，由于两环之间由 共价键连接，彼此n电子已经分离开，可以通过电荷转移使得二者分别达到满 足4n+2规则的稳定状态。事实上，化合物 1的偶极矩可达2.17x10- 29Cm10,这说明其电荷分离倾向十分明显。而对于图6中的化合物3、4 和5而言，不宜简单地用单环芳香体系的稠合”和共振解释说明其芳香性。 历史上提出稠合”芳环仅仅是为了描述结构形式上由单环共扼体系并合而成 的多环共扼体系，并不带有电子结构意义，不能据此认为多环共扼体系的电子 结构真的是由若干单环共扼体系组合而成。这一点已为许多教科书阐明1。故 应当将它们看作具有特殊桥键的共扼体系，由相同原子数的轮烯衍化而来。对于小的轮烯共扼环系，如10轮烯，即使满足4n+2规则，一旦假定碳原子 骨架满足120，则n电子的重叠会被。骨架上的氢原子间的排斥作用8（或本 身环张力）所破坏，如图7。为了缓解环内氢原子形成的张力，最基本的想法是将两个排斥的氢原子去掉， 代之以一个共价键。根据碳原子sp2杂化轨道的键角要求，将10轮烯中的两 个对称的碳原子连接，即成为萘分子。除了直接用单键连接外，其他桥连方法 也是缓解张力的有效途径，可以使用亚甲基、氧代、亚氨基、硫代等方式（图8）。也可以考虑非对称的连接方式。为了保证与sp2杂化碳原子的键角120较为接 近，可以采取七元环-五元环的连接方式，这就是薁，如图9。3相关共轭体系的讨论从10轮烯出发，还可以进一步讨论相关共扼体系的芳香性。除了 10轮烯外， 14轮烯的各种构型异构体（图10）也存在各种张力。基于修整。骨架以缓解张力的思路，其他具有张力的轮烯体系可以使用类似策 略。如14轮烯可以用单键取代其中的两个氢原子进行连接，成为最佳六元环 的蒽（图11化合物6）或菲（图11化合物7）,也应当可以仿照薁的非对称连接形 成各类非苯稠环体系（图11化合物8-12）,还可以引入两个碳原子成为反- 15,16-二氢芘（图11化合物13）及其类似化合物（图11化合物14）10。以上化合物都应当具有不同程度的芳香性。 对于更大的轮烯体系如18轮烯，其热力学稳定状态下骨架可以良好共面而具 有芳香性，如图12。但是对于18轮烯的一些其他骨架构型，却明显存在氢原子间的张力而难以具 有芳香性。可以同样在尽量满足碳碳键键角120的条件下将若干互相排斥的氢 原子去掉，代之以若干个共价键(图13)。对于一些更大的体系，以上观点也适用。例如，十星苯 (3.3.3)decastarphene(3.3.3)8可以看作是由42轮烯连接环内单键而缓解 张力得到的芳香化合物(图14)。综上所述，以上类似的共扼体系均可视为由相应轮烯通过桥键或内部单键” 连接，以缓解环内张力而获得芳香性的结果。这说明，保证碳原子近似120的 平面。键骨架对于共扼体系的芳香性是必须的。从共价键的成键三原则”的角度出发能够理解上述问题的本质。对于同样是 含有参与共扼电子的碳原子p轨道，首先需要满足(1)对称性匹配原则和(2)能 量相近原则；而只有在保证整个体系基本共面的情况下，才能最好地满足(3)轨道 间最大重叠原则。满足上述3条原则之后，才可能进一步从成键电子数的角度 讨论体系稳定化以形成芳香性的程度。1965年，Dewar提出，芳香性的本质 是共扼体系的电子离域对分子的稳定化作用，并以相应的共振能(DRE)作为芳 香性的标准11。为了满足共扼体系的要求，平面单环体系中需要具有4n+2 个电子参与共扼，即Huckel规则。在有些情况下，例如满足4n+2规则的10 轮烯、14轮烯等化合物，。键骨架的平面性对确保n电子的良好重叠是更加 重要的。4结论本文认为芳香性的形成是n电子良好重叠与n电子数合适两方面共同决定的， 前者需要近似120的平面。键骨架作为结构基础。从这一观点出发，应该从引 入单键以解除10轮烯氢原子间的排斥作用这一角度对薁的结构进行解释，而 不宜采用共振论与4n+2规则相杂糅的方法进行说明。其他一些共扼体系的芳 香性也可以从这一观点出发进行解释。参考文献1 邢其毅，裴伟伟,徐瑞秋，等.基础有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,20052 胡宏纹.有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,20063 王积涛，张保申,王永梅，等有机化学.第2版.天津:南开大学出版社,20034 裴伟伟.有机化学核心教程.北京:科学出版社,20085 Solomons T W G,Fryhle C B.Organic Chemistry.8th ed.New York,Chichester:Wiley,20036 王积涛.高等有机化学.北京:高等教育出版社,19807 恽魁宏，高鸿宾,任贵忠.高等有机化学.北京:高等教育出版社,19888 高振衡物理有机化学.北京:高等教育出版社,19829 魏荣宝.高等有机化学.第2版.北京:高等教育出版社,200810 Carey F A,Sundberg R J.Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanism.5th ed.New York:Plenum Press,200711 王文清.芳香性和非苯芳香化合物.北京:高等教育出版社,198512 Smith M B,March J.Marchs Advanced Organic Chemistry.5th ed.New York:John Wiley & Sons,2001 13 Heilbronner E,Bock H.休克尔分子轨道模型及其应用.第2卷王宗睦，陈荫 遗译.北京:科学出版社,1982【文献来源】chemistry_thesis70201229434405.html