无机化学：卤素

元素化学导言1、元素部分独此一家；2、常见元素及其化合物的重要性质；3、第二条如果弄不清楚，则会影响其他科目的学习和实验 A：配溶液，如SnCl2溶液的配置 B：物质所在的状态，如CaH2怕水，必须在干燥环境里。4、不要死记硬背，要将上学期的理论应用到这部分学习中。几点要求1、用自己所学的知识来解决问题，解释性质，切忌牵强附会；2、用比较的方法来掌握规律，做到举一反三，将知识系统化。比如：“软硬酸碱理论”不能解释Fe(CN)33-的稳定性，而价键理论和晶体场理论都可以。比如：键能F2Cl2Br2I2KJ/mol155243193151键能由Cl2到I2逐渐降低，因为他们都是p轨道重叠成键，随着主量子数逐渐增大，重叠程度逐渐减少。但是因为F的原子半径较小，其周围孤对电子间的排斥作用强，所以键能反而比Cl2的键能小。以此类推，单键佳能-O-O-S-S-；-N-N-P-P-但是：-C-C-AlCl4-8e构型 电负性越大越稳定。HgI42-HgCl42-18e 18+2e 电负性越小越稳定。第2节 单质1、存在形式氟：萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl MgCl2 6H2O；溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许的碘钠。砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变产物中。2、物理性质 聚集状态聚集状态 g g l sg g l s b.p./188 34 59 185 m.p./220 102 7 114 颜色颜色 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫 分子间力分子间力 小小 大大 F2 Cl2 Br2 I2 卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，需要外界提供的能量也随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。对应颜色对应颜色 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫 卤素单质卤素单质 F2 Cl2 Br2 I2卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道()激发1个电子到能量最低的空轨道()*np*np (np)2(np)4(np)4 (np)2(np)4(np)3(np)1 基态基态 能量最低激发态能量最低激发态*3、单键的键能键能F2Cl2Br2I2KJ/mol155243193151键能由Cl2到I2逐渐降低，因为他们都是p轨道重叠成键，随着主量子数逐渐增大，重叠程度逐渐减少。但是因为F的原子半径较小，其周围孤对电子间的排斥作用强，所以键能反而比Cl2的键能小。以此类推，单键佳能-O-O-S-S-；-N-N-Si-Si-，因为形成乙烷后，C周边无孤对电子，故只需比较键的强弱。4、化学活泼性1/2 X2(s)1/2 X2(l)1/2 X2(g)X(g)X-(g)X-(aq)熔化热蒸发热离解能电子亲和能水合热卤素1/2熔化热1/2蒸发热1/2离解能电子亲和能水合热总的热效应F2/155/2-322-515-757.5Cl2/243/2-348.7-381-608.2Br2/31/2193/2-324.5-347-559.5I215/244/2151/2-295-305-493.5注：能量单位 kJ/mol Gm m Sm Gm m 决决定定。因此与其他物质反应的倾向性：F2Cl2Br2I2(1)与水的作用 F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：2 F2 +2 H2O 4 HF +O2 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2，歧化的趋势变小。Cl2 +H2O HCl +HClO K =5.6 x 0C 53 Br2 +3 H2O 5 HBr +HBrO3 K =2.5 x 0C 93 I2 +3 H2O 5 HI +HIO3 K =4.8 x 0C 16 可见：氯水、溴水、碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。(2)与金属的反应 F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2 可储存在铁罐中。Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。(3)与非金属的反应 除 O2、N2、He、Ne 外，F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。2 S(s)+Cl2(g)S2Cl2(l)(红黄色液体)S(s)+Cl2(g)(过量)SCl2(l)(深红色发烟液体)2 P(s)+3 Cl2(g)2 PCl3(l)(无色发烟液体)2 P(s)+5 Cl2(g)(过量)2 PCl5(s)(淡黄色固体)Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。2 P(s)+3 Br2(g)2 PBr3(l)(无色发烟)2 P(s)+5 I2(g)2 PCl3(s)(红色)(4)与H2的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。F2(g)+H2(g)2 HF(g)Cl2 在常温下与H2 缓慢反应，但在紫外光照射下，可发生爆炸的链锁反应。Cl2(g)+H2(g)2 HCl(g)h 以金属 Pt 为催化剂，加热到 350，Br2 可与 H2 反应。但高温下 HBr 不稳定，易分解。Br2(g)+H2(g)2 HBr(g)Pt I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。I2(g)+H2(g)2 HI(g)催催化化剂剂 4、卤素单质的制备在自然界中，卤素主要以负一价卤离子形式存在。通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。由于 X-还原性顺序为 I-BrClF，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。(1)氟单质的制备（F2）HFF2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。电解法制备单质氟：阳极反应：2F-C 2e-F2阴极反应：2HF-+2e-H2+4F-总反应：2KHF2 2KF +F2 +H2 在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：BrF5 BrF3 +F2 1986年，化学家 K.Christe，使用 KMnO4，HF，KF，H2O2，采用氧化配合置换法制得单质氟：（1）氟化、氧化反应：（2）置换反应：2 KMnO4 +2 KF +10 HF +3 H2O2 2 K2MnF6 +8 H2O +3 O2SbCl5 +5 HF SbF5 +5 HClK2MnF6 +2 SbF5 2 KSbF6 +MnF4MnF4 MnF3 +F2(2)氯单质的制备（Cl2）工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。阳极反应：2 Cl-C 2 e-Cl2阴极反应：2 H2O +2 e-H2 +2OH-总反应：2 NaCl +2 H2O 2 NaOH +Cl2 +H2在实验室中，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气。MnO2 +4 HCl（浓）MnCl2 +Cl2 +2 H2O 2 KMnO2 +16 HCl（浓）2 KCl +2 MnCl2 +5 Cl2 +8 H2OMnO2 +2 NaCl +3 H2SO4（浓）2 NaHSO4 +MnSO4 +Cl2 +2 H2O(3)溴单质的制备（Br2）溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在 pH=3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴。Cl2 +2 Br-Br2 +2 Cl-利用空气将 Br2 吹出，并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。3 Br2 +3 Na2CO3 5 NaBr +NaBrO3 +3 CO2用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。5 HBr +HBrO3 3 Br2 +3 H2O在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。(4)碘单质的制备（I2）智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘。实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。第 3 节 卤化氢和氢卤酸1、物理性质HX 的气体分子或纯 HX 液体，称为卤化氢，而它们的水溶液，统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。2、化学性质(1)酸性氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。因为：从 F-到 I-，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X 对 H+的吸引能力逐渐降低。结果导致 HF、HCl、HBr、HI 在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol dm3时，酸性增强。因为，随着浓度的增大，HF 分子间的氢键增强，形成 HF2 缔合分子，而 HF2 的酸性比 HF 强。(2)还原性 除 HF 之外，其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：I Br Cl-F 。HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化，且目前尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原性顺序。氢卤酸的还原性次序为：HI HBr HCl HF(3)热稳定性 在加热条件下，卤化氢分解为卤素单质和氢气。HF HCl HBr HI fHm/(kJmol1)271.1 92.3 36.4 26.50 分解温度分解温度/1500 1000 300 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：HF HCl HBr HI。4、卤化氢的制备(1)卤化物的浓硫酸置换法 利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。(2)卤素与氢直接化合法 F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。(3)卤化物水解法 在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。第 4 节 卤素的含氧化合物1、卤素的氧化物(1)物理性质 卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小，所以，FO 键和其它卤素的 XO 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同，决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间，具有本质的差别。常见卤素的氧化物的结构：(2)化学性质 OF2 的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化物。在低温条件下(100K)，O2F2 的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。O2F2 可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作用，转化成相应的非金属氟化物。Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐，如 Ca(OCl)2。Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分解，形成盐酸和氯酸的混合物。Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4。Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液，形成次溴酸盐。I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。(3)氧化物的制备 可用 F2 气体和 2%的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。使 O2 与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制取 O2F2。而制备纯的 O2F2，反应需要在不锈钢容器中进行。Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润的 Na2CO3 反应。ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。实验室中，可利用草酸还原 KClO3，得到 ClO2。工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取 ClO2。Cl2O6 是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到 Cl2O7。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。Br2 蒸气与新制出的 HgO 反应可制得 Br2O。将 HIO3 于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5。2、卤素的含氧酸及含氧酸盐在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现 +1，+3，+5 和+7 价的氧化态。在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3 杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。在含氧酸分子中，羟基氧(OH)与卤素原子之间形成 sp3-p 的 键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 配位键外，还有（d-p）p 配键。+1 +3 +5 +7 次氯酸根次氯酸根 亚氯酸根亚氯酸根 氯酸根氯酸根 高氯酸根高氯酸根A、所有Cl原子均采用sp3杂化。B、O将6个价电子挤到3条杂化轨道中，以空出1条轨道接受Cl所提供的孤对电子，形成配键。C、Cl原子有空的3d轨道可以利用，故Cl与O之间可以形成反馈键，p-d键，但与配位化合物中的方向正好相反。D、能否形成多个键呢？基本上不可能，因为一旦形成键，位置基本不变。E、晶体数据表明，ClO4-中，Cl-O键完全相同，因此要看整个分子。F、关于大键的生成，其前提条件是整个分子是共平面的，因此，在ClO4-分子中，不可能生成。酸性逐渐增强：因为配键越来越多，Cl的正电荷越来越高，吸引O上电子的能力越来越强，O上的负电荷密度越来越小，O-H键越弱，酸性越强。热稳定性逐渐增高：因为配键越来越多，Cl的正电荷越来越高，中心原子的离子势越来越大，对氧的极化能力大，稳定性增强。通常盐比酸稳定。因为还原到同一价态时所需要打断的化学键越来越多，而且这些键是越来越稳定的。类似的情况还出现在HNO2-HNO3和H2SO3-H2SO4这 2 对物质中。但是，浓的高氯酸盐的氧化能力很强，比如：因为，在稀溶液中，高氯酸完全电离，成为正四面体构型，而浓溶液中，H+违背完全电离，存在强的反极化作用，故氧化能力强。只有正高碘酸的构型是正八面体。在高碘酸分子中，I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。(1)次卤酸及其盐 次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO，次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。1 9 7 1 年，两 位 英 国 科 学 家 N.H.S t u d i e r 和E H Appelman 成功地合成出次氟酸(HOF)。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF。次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。HXO 均为弱酸（X=Cl，Br，I）HClO HBrO HIO Ka 4.0 108 2.8 09 3.2 1011次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化得到。酸性条件：碱性条件：碱性条件：次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸根离子。XO 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速率明显提高；低于 273 K 时，BrO 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。HXO 的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：HClO HBrO HIO ClO HBrO3 HClO3。卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3 HBrO3 HIO3 卤酸都是强氧化剂。电对电对 BrO3/Br2 ClO3/Cl2 IO3/I2-EA /V 1.48 1.47 1.20 HClO3 的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐越稳定，其氧化能力越弱；越不稳定，其氧化能力越强。氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。溴酸盐中，浅黄色的 AgBrO3，白色的 Pb(BrO3)2，Ba(BrO3)3 难溶，其余盐可溶。碘酸盐中可溶性更少，如难溶性的 Cu(IO3)2 的水合物显淡蓝色，Ag+，Pb2+，Hg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的碘酸盐均为难溶盐。溶解度的规律为：氯酸盐 溴酸盐 碘酸盐。(4)高卤酸及其盐 HClO4 是最强的无机含氧酸；HBrO4 也是强酸，但H5IO6 属于中强酸，其第一级解离常数 Ka1=2.3 102。所以高卤酸酸性的大小关系为：HClO4 HBrO4 H5IO6 无水高氯酸为无色液体，对震动敏感，易爆炸。高氯酸分子呈四面体构型，其中 Cl 采用 sp3 杂化。高氯酸可形成水合物 HClO4nH2O，其中 n=0.25，1，2，3 或 3.5。市售高氯酸的含量为 60%62%，蒸馏得到的最大含量为 71.6%，为恒沸混合物，沸点为 476K。正高碘酸 H5IO6 是无色单斜晶体，熔点为 413K；在强酸中以 H5IO6 形式存在；在碱中以 H3IO62-形式存在。高碘酸分子呈正八面体形状。通过真空加热脱水可使正高碘酸转化为偏高碘酸。高卤酸及其盐具有很强的氧化性。电对电对 BrO4/BrO3 H5IO6/IO3 ClO4/ClO3-EA /V 1.74 1.60 1.19 其氧化性的大小顺序为：HBrO4 H5IO6 HClO4 偏高碘酸 HIO4 可将 Mn2+氧化，形成MnO4-HClO4 不能被活泼金属 Zn 还原，说明 HClO4 氧化能力较差。高卤酸盐的特殊性质，表现在一些反常的难溶盐上，如常见的碱金属和铵的高卤酸盐，往往溶解度比较小。如 K+，Rb+，Cs+，NH4+的高氯酸盐的溶解度小，K+，Rb+，Cs+的高溴酸盐的溶解度小，而其余金属的盐易溶。这种现象与其它常见盐类的溶解规律正好相反。而高碘酸盐通常都是难溶性的。可利用浓硫酸与高氯酸盐反应来制备高氯酸，减压蒸馏可得到含量为 71.6%的高氯酸恒沸物。工业上采用电解氧化 NaClO3 方法制备高氯酸盐。高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在。利用强氧化剂 F2 或 XeF2 氧化溴酸盐溶液，可得到高溴酸盐水溶液。利用氧化剂氧化I-，I2 或 IO3-，可得到高碘酸盐。例如，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中，可得高碘酸盐。高碘酸盐在工业上的另外一种生产方法，是采用 PbO2 为阳极，电解碱性 NaIO3 溶液。第 5 节 其他卤素化合物1、金属卤化物金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。(1)金属卤化物的制备 卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用，可以得到相应的金属卤化物：易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化而形成：(2)金属卤化物的溶解性 离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。对于金属氟化物，因为 F 离子的半径很小，Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F-变形性小，与 Hg(I)和 Ag(I)形成的氟化物表现离子性，而溶于水。Cl，Br，I 变形性依次增大，所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解度依次减小。(3)形成配合物 X-外层具有 4 对孤对电子，可作为配体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)，也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了，则配合物也就随之而分解。2、卤素互化物卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。多数卤素互化物由两种卤素原子组成，通式是：XXn X 中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子；X 配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种，其中包括 IFCl2 和 IF2Cl。在卤素互化物中，X 与 X 间以极性共价键结合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。sp3d sp3d2 sp3d3 将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。多卤化物不稳定，受热分解。3、拟卤素某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN，硫氰酸根离子 SCN，氰酸根离子 OCN 等，这些离子被称为拟卤离子。当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。拟卤素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。(1)拟卤素的制备(CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。(SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中，利用 Br2 或 I2 将 SCN-离子氧化。电解氰酸钾 KOCN 溶液，在阳极可得到氧氰。(2)分子结构(CN)2 分子通常写成 :NCCN:。注意：(CN)2 分子中存在大 键。:N C C N:(SCN)2 分子通常写成 :NCSSCN:，而硫氰酸根离子通常写为:NCS:。SCN 离子中同样存在大 键。:N C S:(3)物理性质(CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积(CN)2。常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物(SCN)x，呈现砖红色，属不溶性固体。(4)化学性质 A.酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。除氢氰酸(HCN)为弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性较强。Ka(HOCN)=3.5104 Ka(HSCN)=6.310 1 Ka(HCN)=6.21010B.与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。其中 Ag(I)，Hg(I)和 Pb(II)的拟卤化物为难溶盐。C.歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。D.难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成 HCN。大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2，Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。E.氧化还原性 E(CN)2/HCN=0.37 V F2 Cl2 Br2 I2 E(X2/X)/V：3.05 1.36 1.07 0.54 E(SCN)2/SCN=0.77 V 可见，可见，Cl2，Br2 可以氧化可以氧化 CN 和和 SCN；(SCN)2 可可以氧化以氧化 I；I2 可以氧化可以氧化 CN。