纳米材料在光催化净化空气领域中的应用

纳米材料在净化空气领域中的应用摘. 要: 介绍了纳米半导体材料的光催化机理, 净化空气的优点和国内外相关产品开发、应 用的情况。对实验过程中 影响光催化效率的因素及提高光催化能力的途径作了概述。关键词: 纳米半导体材料; 光催化; 空气净化 空气净化材料的开发与研究。. . 光催化特性是纳米半导体材料的重要特性之一, 这一性质 在环境领域中的应用已有 20 余年的历史。具有光催化活性的 光触媒材料很多, 多为 n 型半导体氧化物, 其中, 二氧化钛 ( TiO2 ) 因具有高化学稳定性、耐热佳、成本低且无毒等特点 , 成 为近年来研究应用的焦点。光催化技术的应用范围十分广泛, 可用于污染水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌防雾和自清洁功能等。1. 纳米光催化反应原理 半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体, 如 TiO2 、CdS 等都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构, 即在价带 ( Valence Band, VB) 和导带 ( Co nduction Band, CB) 之间存在一 个禁带( Forbidden Band, Band Gap) 。由于半导体的光吸收阈值 与带隙具有式.= 1240/ Eg ( eV) 的关系, 因此常用的宽带隙半 导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体 吸收阈值的光照射半导体时, 半导体的价带电子发生带间跃迁, 即从价带跃迁到导带, 从而产生光生电子( e- ) 和空穴( h+ ) 。此 时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子( . O-2 ) , 而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢 氧自由基( . OH) 。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧 化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物C02和H 20,甚 至对一些无机物也能彻底分解 21 , 特别是在废水、废气的净化, 杀菌除臭等方面已有大量文献报道9- 13 。2. 影响光催化效果的因素 以 Ti02 为代表的光催化剂在使用过程中, 光催化活性会受 到很多因素的影响, 下面对这些实验过程中的影响因素作一简 要概述。2. 1 光催化材料的选择 硫族半导体化合物材料有 Ti02 , Zn0, ZnS, CdS 及 PbS 等, 若 考虑到腐蚀安全及成本等因素，以T i02, ZnO的实用性较好，其中 又以 Ti02 的使用最为普遍。二氧化钛有3 种晶型: 锐钛矿型 ( Anatase) 、金红石型( Rutile) 和板钛型( Bro okite) , 其中具有光催 化功能的主要是锐钛矿型和金红石型, 而且锐钛矿型的光催化活 性较高。近年来, 研究发现锐钛矿与金红石的混晶具有更高的活 性。原因在于, 锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层, 由于 晶体结构的不同, 能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴 电荷分离(混晶效应)。Anpo8研究了粒径与光催化量子产率的 关系后指出, 随着粒径减小, 量子产率提高, 光吸收边界蓝移, 尤 其当粒径小于 10 nm 时, 量子产率得到迅速提高。2. 2 催化剂量 催化剂的使用量会直接或间接影响到光催化效果。催化剂 量太少, 光量子产率太低, 光催化速度会很慢。催化剂使用量太 大, 则纳米颗粒的分散会比较困难, 粒子易团聚, 从而失去光催 化活性。同时催化剂本身对紫外线也会发生竞争吸收的作用, 光催化效果反而不好。2. 3 光源与光强 利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度 Eg 为3. 0 eV( 金红石) 和 3. 2 eV( 锐钛矿) , 其光吸收值. g 与禁带宽度 Eg 可用关系式表示: . g ( nm) = 1240/ Eg ( eV) 。由此可看出, 金 红石型光催化所需光的最大波长为 413 nm, 锐钛矿型为387 nm。而由光电压谱分析表明，由于二氧化钛表面杂质和晶格缺 陷的影响, 它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此, 这在对光源的选择上就比较灵活， 如: 黑光灯、高压汞灯、低压汞 灯、紫外灯、杀菌灯等均可用作光源， 波长一般在250 400 nm 范围内。 Bahanemann 15 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应 时发现， 降解速度与光强的平方根存在线性关系。而当光强大 到一定值时， 光催化没有效果， 说明光强过强时， 可能存在中间 产物在催化剂表面的竞争性复合的现象。2. 4. pH 值光催化氧化反应有较高速率，在低pH值和高pH值时都可 能出现， pH 值的变化对不同反应物降解的影响也不同， 且与光 强大小有一定关系。另外， pH 值的大小对分散剂的分散性能有 较大的影响。. 2. 5. 反应物浓度 二氧化钛光催化氧化反应速率可用 Langmuir- H inshel.w oo d 动力学方程式来描述 :r = kKC 1 + KC 式中. r % % % 反应速度; C % % % 反应物浓度; K % % % 表观吸附平 衡常数; k % % % 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常 数。低浓度时KC 1, r = kKC = K& C ,即反应速率与反应浓 度成正比。初始浓度越高， 降解速率越大。由此看出， 在某一高 浓度范围内, 反应速率与该反应物浓度无关; 在中等浓度时, 反 应速率与反应物之间存在着复杂的关系。光降解动力学主要取 决于半导体被光照产生空穴的难易程度及污染物在 T iO2 表面 上的吸附。2. 6 反应温度光催化反应的表观活化能很低, 其反应速率对温度的依赖 性不大。大多数气相光催化反应都是在常温下进行的, Ander.son 等研究了 TCE 在 T iO2 表面的降解, 发现随着温度的变化( 23 62 . ) , 反应速率基本保持不变。2. 7 氧气的吸附 氧的存在可能会影响到气相光催化降解反应速率、转化率、 中间产物和中间体的分布, 甚至反应机理。一般认为, 表面吸附 的氧能有效地捕捉导带电子, 抑制电子和空穴的重组, 从而提高 了量子的反应速率。此外, 捕获表面电子形成的 O2- 本身也具有很强的氧化活性。因此, 在氧化反应中, 适当通入氧气、空气、 甚至臭氧或加入过氧化氢等, 都会对反应速度有很大的提高。3 使用纳米光催化净化空气的优点 当前解决空气污染主要有物理吸附法( 活性炭) 、臭氧净化 法、静电除尘法、负氧离子净化法等, 但是这些方法自身都有着 难以克服的弊端, 所以一直难以大范围地推广使用。与其相比, 纳米光催化则有如下优点:( 1) 纳米光催化技术降解有机物的最终产物是 CO2 和 H2O, 没有其他毒副产物出现, 不会造成二次污染, 反应缓和, 无需苛 刻的化学环境。( 2) 纳米微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带 边蓝移, 促进半导体催化剂光催化活性的提高。( 3) 纳米材料粒径通常小于空间电荷层的厚度, 使电子从内 部扩散到表面的时间减少, 提高了光致电荷分离的效率。( 4) 纳米材料尺寸很小, 处于表面的原子很多 , 比表面积很 大, 增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。4. 提高光催化能力的途径 光催化剂的研究已有 20 多年的历史, 可是真正意义上大规 模的工业运用还没有开始, 主要原因是由于光催化对太阳能的 利用率不高, 光催化量子产率不高, 光催化剂的活性及合适的载 体等问题没有得到很好的解决。下面是目前研究解决这些问题 的主要方法。4. 1 复合半导体 太阳光是一种连续光谱, 起始辐射波长为 300 nm, 纳米T iO2 吸收谱波长范围为 300 387 nm, 占太阳光谱总能量的 3 % 5 %, 扩大吸收光的波长, 可以提高太阳光的利用率, 目前 的研究主要通过复合半导体的途径来实现。即将半导体与绝缘 体或半导体与半导体复合，以TiO2和CdS的复合为例,TiO2带 隙能为3. 2 eV, CdS带隙能为2. 5 eV。当入射光能量不足以使T iO2的电子发生跃迁时，由于TiO2导带的电位比CdS导带电位 高,CdS上发生跃迁的电子更容易迁移到T iO2的导带上，这种 电子的迁移有利于电荷的分离, 从而使得复合光催化剂在可见 光部分有一个吸收带, 增强了对太阳光的利用率。4. 2 贵金属沉积 金属和半导体材料接触时, 由于金属的功函数高于半导体 的功函数, 电子就会不断地从半导体向金属迁移, 在二者接触后 形成的空间电荷层中金属表面会获得多余的负电荷, 而在半导 体表面上会获得多余的正电荷, 半导体的能带就会向上弯曲形 成耗尽层，这种在金属半导体界面上形成的势垒称为Scho ttky 能, 它是一种能阻止电子、空穴复合的电子捕获阱, 从而提高了 光催化反应的量子产率。4. 3 离子修饰 金属离子是电子的有效受体， 可以捕获导带中的电子， 减少 了 TiO2 表面光生电子和光生空穴的复合几率， 从而提高光催化 反应效率。其浓度与光催化效果呈抛物线关系， 过高浓度的粒 子会减低 TiO2 对紫外光的吸收， 并可能成为电子空穴复合中 心， 对光催化反应反而不利。4. 4 载体选择 催化剂的固定化是光催化材料能否实用的关键， 由 TiO2 粉 体制成的悬浮液的反应体系光催化效果较好， 但催化剂的回收 困难限制了该方法的产业应用。现有研究报道采用的载体主要 有硅胶、活性氧化铝（ Al2O3 ） 、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层 状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管、普通（ 导电） 玻璃片、有机玻 璃、光导纤维等。载体的选择有时不仅仅为催化剂提供负载的 平台， 还能提高催化剂的光源利用率和光催化活性。作为空气 净化用的空调过滤材料可以考虑将 TiO2 的光催化特性与活性 炭纤维基材的吸附性结合起来， 起到相互促进的作用。5 国内外已开发应用的产品 日本对于半导体光催化的研究较早， 现在已有多家日本公 司生产出了多种用于改善空气品质的实用产品。1996 年大金 工业公司开发了新型空气净化除臭机， 该机具有抗菌除臭的能 力， 并于同年 10 月开始出售。与该公司原同类产品相比， 价格 高出约 10 %， 抗菌效率提高 10 %， 达到 99. 9 %， 除臭能力为原 产品的 13 倍， 为活性炭的 130 倍。 日本石原公司、丰田汽车公司和 Equo s 研究公司联合， 成功 开发出了利用 T iO2 光催化反应高效率地消除空气中有害成分 如（NOx、甲醛等）的技术。该技术是在T iO2中添加特殊的氧化 助剂，使TiO2净化能力提高约3倍。 石原公司还开发出了一系列便于用户使用的 TiO2 二次产. . . . . 2005 年第1 期 纺织科技进展. 43 .品。 ST 2H 系列为蜂窝过滤体， 除表面积较大外， 强度也较高。 P2ST 2H 11是将T iO2光催化剂粉末混入活性炭、无机纤维和纸 浆混合料中制成纸， 然后组合成蜂窝状的二次产品。它价廉、重 量轻， 但耐热性、耐水性较差， 适用于室内除臭抗菌用的空气净 化器。ST 2H 21是将TiO2光催化和活性炭的吸附能力结合起 来， 可用于小型除臭机。采用适当的粘结剂可提高耐水性， 还可 用于水处理。富士电机综合研究所 株 则利用 TiO2 制成能对 低浓度的 NOx 进行分解的空气净化器， 并制成除臭的冷藏车等 以满足市场需要。三菱制纸 株 研制成空气净化除臭机， 其关 键材料为 TiO2 和无机吸附剂的复合材料。 国内对于光催化技术的研究起步较晚， 但是发展非常迅速。目前， 国内首创纳米科技有限公司开发成功了一系列光催化纳 米产品, 其中纳米光催化空气净化机是在金属丝网上制备具有 高比表面积的 TiO2 薄膜催化剂, 有效地提高光能的利用率, 解 决了粉体光催化剂的分离困难和普通薄膜催化剂效率低的缺 陷。利用有机添加剂与薄膜制备技术的巧妙结合, 制备多孔和 中孔 TiO2 纳米薄膜, 薄膜厚度为 300 nm, 二氧化钛粒径 10 nm, 孔直径15 nm。这种TiO2多孔纳米薄膜具有很高的催化活性， 非常大的比表面, 从而大大提高了光能的利用率和催化剂的反 应效率。以甲醛为待测气体测得的降解率在95 %以上。 山东正元纳米材料工程有限公司研制成一种空气净化材 料， 将这种材料加入到涂料中后可以使涂料同时具有抗菌和净 化功能， 据报道， 使用该材料前后室内空气中24 h 后的平均 NOx 浓度相差 37. 9 %。 合肥美菱纳米净化设备有限公司研制的中央空调净化模块 将等离子体降解、纳米光催化与活性炭吸附结合起来， 用于家用 和车载型空气净化器的研究， 能够高效降解甲醛、苯， 杀灭病菌， 对甲醛、苯的净化率可达到89 % 、93 %， 杀菌率达 99 %。 国内研制成功的净化空气遮光板 14 ， 通过静电植绒的方法 将活性碳纤维植在覆有纳米级 TiO2 光触媒物质玻璃纤维网状 基材上， 将该网状材料安装在汽车的遮光板上， 利用汽车空调产 生的空气流动， 使活性碳纤维吸附和除去有害气体， 使车内空气 得以净化。6. 结语 正如钱学森院士所言: ( 纳米左右的和纳米以下的结构将是 下一阶段科技发展的特点， 会是一次技术革命， 从而将是 21 世 纪的又一次产业革命) 。随着人们对微观世界认识方法和手段 的不断改进， 纳米技术在包括空气净化在内的诸多领域的应用 会越来越广泛， 越来越多地造福人类 参考文献: 1 . 左国防， 等. 太阳光% 二氧化钛催化降解水中有机污染物研究 J . 天水师范学院学报， 2001， ( 4) : 42- 45.2 丁时锋，等.纳米TiO2光催化降解污染物研究J .工业水处理， 2003， ( 3) : 46- 48. 3 张前程， 等. 气相中挥发性有机化合物的光催化降解研究及应用 J . 精细石油化工， 2002， ( 11) : 43- 47. 4 马晓敏， 等. 二氧化钛光催化氧化杀菌的研究及进展 J . 环境污染 治理技术与设备， 2002， ( 5) : 15- 19.5刘平，等.掺杂TiO2光催化膜材料的制备及其灭菌机理J 催化学 报， 1999， ( 5) : 325- 328. 6 邓慧华， 等. 半导体光催化杀菌的机理和应用 J . 东南大学学报， 1996， ( 11) : 1- 6. 7 刘平， 等. 光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究 J . 高等学校 化学学报， 2003， ( 3) : 462- 465.