颗粒稳定乳液和泡沫体系的原理和应用——Pickering乳液的相转变

颗粒稳定乳液和泡沫体系的原理和应用但)71Pickering 乳液的相转变吴玮;陈洪龄【摘要】介绍了颗粒稳定的Pickering乳液的相转变现象从乳液转相机理入手，深 入介绍了由油水比、混合颗粒、颗粒浓度引发的乳液单相转相和表面活性剂与颗粒 共同作用引发的双转相最后，对乳液转相的表征方法和Pickering乳液转相的应用 进行了总结.【期刊名称】 日用化学工业【年(卷),期】 2013(043)002【总页数】6页(P94-99)【关键词】 Pickering 乳液;转相;双转相【作 者】 吴玮;陈洪龄【作者单位】 南京工业大学化学化工学院,江苏南京 210009;南京工业大学化学化 工学院,江苏南京 210009【正文语种】 中 文【中图分类】 O648孚L液通常有水包油型(0/W)、油包水型(W/0)以及多重乳液油/水/油(O/W/O)和水 /油/水(W/O/W)等多种类型。乳液自身或外部环境发生某些改变导致乳液的类型 发生变化称为乳液“转相”或“相转变”。在乳液制备、保存和应用过程中，有时 是需要乳液转相的，有时是控制转相。Pickering 乳液“转相”有两种情况。第一就是“相突变”，在颗粒乳化剂浓度固 定不变的情况下，通过改变分散相的体积分数，使系统在某种程度上偏离原本的平 衡1。当液滴合并的速率大大高于液滴破损速率的时候，分散相液滴会突然合并 形成单一的连续相，与此同时之前的连续相会变成分散相。第二种是“过渡转相” 体系油水比保持一定，通过改变颗粒乳化剂性质、分布或颗粒组成而发生转相 2 颗粒稳定的Pickering孚L液与表面活性剂稳定的传统乳液的转相机理存在一定的相 似之处，但是由于颗粒与表面活性剂的组成、吸附方式和吸附能不同，Pickering 乳液转相还存在许多特别之处。1 Pickering 乳液的转相机理 “相突变”转相存在两种机理3。1）对于多重乳液4来说，在相转变之前，液滴 的合并和破裂之间存在着一个动力学平衡：液滴不断增大就很容易破裂，液滴太小 就很容易合并。但是，液滴破裂是正比于单位体积的液滴数的一次进程；而液滴合 并是正比于单位体积的液滴数平方的二次进程。所以在增加分散相体积分数的情况 下，液滴合并速率要高于破裂的速率，合并与破裂之间的平衡被打破，乳液发生转 相。2）对于一般的 O/W 或 W/O 乳液，液滴的合并效率较低，液滴破裂和合并之 间的平衡只能在分散相体积分数很高的情况下才会打破，转相才会发生。在“过渡转相”中，O/W界面的曲率是逐渐反转的。这类乳液系统在转相过程中 会经过一个平均曲率零点，在此零点处乳液变成双连续态，而相突变过程就不存在 这种双连续态5。进程中必不可少的步骤就是整个系统中液滴的迅速合并，形成 新的连续相。2 Pickering 乳液的转相特性Pickering 乳液是通过调整颗粒的亲疏性使颗粒存在于两相界面实现乳液稳定，传 统的乳液是通过表面活性剂两亲性结构使乳液稳定，两者有相似之处。但显然颗粒 与表面活性剂分子是不同的，因而 Pickering 乳液的转相性质也有不同之处。对于 Pickering乳液，颗粒的润湿性决定了 HLB值和乳液类型，颗粒润湿性的改变使 乳液得以转相。虽然表面活性剂稳定的乳液也可通过改变油水比和表面活性剂浓度 等来引发相转变，但普通表面活性剂，特别是一些非离子表面活性剂的 HLB 值受 温度等因素的影响较大，对转相条件不敏感，乳液转相存在滞后性6。相反，颗 粒稳定的乳液受温度的影响不太明显，颗粒在表面的吸附能也比表面活性剂大得多， 转相过程中不存在滞后，转相后的乳液仍可保持一定程度的稳定性。在颗粒与表面 活性剂协同稳定乳液的情况下，还会发生双转相现象。2.1 油水相体积比引发转相 在颗粒润湿性不变的情况下改变乳液中的油水比可使乳液发生相突变，但这种情况 必须保持乳液中颗粒的类型不变7。比如：疏水二氧化硅颗粒稳定的乳液可通过 增加水相体积分数而从W/0转化为O/W，在水的体积分数为70%时发生相突变。 而亲水二氧化硅颗粒稳定的 O/W 乳液在水的体积分数为 30%时就可转化为 W/O。 重要的是，在任意水体积分数下，无论 W/0 还是 0/W 乳液均具有很长时间的稳 定性。在反相点附近的乳液也呈现出非常好的稳定性，这一点和表面活性剂稳定的 乳液具有很大区别，在表面活性剂体系中转相点附近会发生明显的液滴合并8。Nonomura 等9研究了板状粘土颗粒稳定的 Pickering 乳液，发现当油相的量超 过了吸附固体颗粒所需的临界值时，提高乳液中水相的体积分数（申w）可引发W/O 到O/W的反相。当0.5%冈wv40%,乳液为W/O;当w60%,乳液发生转 相，为O/W。但是这种情况存在特例，当乳液中颗粒本身疏水性或亲水性极高时， 不论如何改变乳液中水相体积分数，乳液都不会发生转相10。2.2 混合颗粒引发转相对于油水体积比为1：1的乳液，可以通过使用两种颗粒的混合物来改变系统的HLB 值实现转相。在疏水颗粒稳定的乳液中加入亲水的颗粒可使乳液从 W/O 转化 为O/W ；当在亲水颗粒稳定的乳液系统中加入疏水颗粒时，也会发生O/W乳液 转相为 W/O 的情况。这种转相与表面活性剂稳定的乳液比较类似，在表面活性剂 系统中也可以通过加入第二种表面活性剂或者一种助剂（如醇类）来实现转相。Binks等2使用质量分数为2%的疏水二氧化硅颗粒H30制备了电导率非常低的 W/0乳液，随后向乳液中逐渐加入亲水二氧化硅颗粒N20，当其质量分数达到 4.3%时，乳液电导率增加了 3个数量级，乳液转相为O/W。同样，向质量分数为 2%的N20制备的O/W乳液中加入H30,乳液由O/W转为W/O,转相点H30 的质量分数约为 0.4%。2.3 颗粒浓度引发转相 通过改变乳液的颗粒浓度也可以达到转相的目的，但是在考虑颗粒浓度的同时，必 须注意颗粒本身固有的润湿性和颗粒最初的分散位置，这两个因素都是至关重要的 Binks等11 的实验表明：在对十甲基环戊硅氧烷和水进行乳化时，二氧化硅颗粒 的亲疏水性适中（SiOH占57%和71%）的情况下，颗粒浓度低时为O/W乳液，浓 度高时转相为 W/O 乳液，颗粒疏水程度相对较大时转相所需的颗粒浓度就越低。 而对强疏水二氧化硅颗粒（含36%的SiOH），在任意的颗粒浓度下乳液都是W/O 型，而对亲水性强的二氧化硅颗粒（含87%的SiOH），在任意浓度下都是O/W乳 液。然而，Binks等11 在研究中还发现，当部分疏水的颗粒最初分散在油相时，增加 颗粒浓度的情况下可以从O/W转相到W/O,但是当颗粒最初分散在水中时却始 终保持O/W。二氧化硅颗粒分散在水或油中时，相邻的聚集体会通过硅羟基之间 的相互作用生成絮凝物或团块结构。在高浓度的二氧化硅存在下，絮凝物的三维网 状结构不断扩张贯穿整个样品，悬浮液慢慢变为凝胶。不同浓度下颗粒分散液的黏 度依赖于颗粒的疏水性和液体的极性。在非极性油相中，部分疏水颗粒之间的相互 作用占主导地位，通过相邻的颗粒聚集体硅羟基之间的氢键，在颗粒浓度低的时候 也能产生明显的类凝胶行为12。通常，颗粒-油分散液的黏度随着颗粒浓度的增 加而增大的趋势比颗粒-水分散液更明显，在颗粒质量分数为 5%的油中就会形成 不能流动的凝胶形式。在油分散液中颗粒通过硅羟基相连，颗粒疏水性提高10， 因此减少颗粒聚集体上硅羟基就能优先稳定 W/O 乳液，乳液会从一开始低浓度时 的O/W转相为W/0。总体来说，疏水性越大，硅羟基数目越少，颗粒越容易进 入油相，引发二氧化硅表面硅羟基交联的颗粒浓度就越低，所以 57%硅羟基的颗 粒使O/W乳液转相所需要的浓度要比71%硅羟基的颗粒低。3 Pickering 乳液的双转相现象 所谓双转相是指，当表面活性剂和颗粒作为乳化剂同时存在时，可以通过改变表面 活性剂的浓度、pH和盐浓度等引发乳液从O/W到W/O再到O/W的双相转变。3.1 表面活性剂浓度引发双转相Binks等13 在对颗粒和表面活性剂稳定的十二烷-水（体积比为1:1）乳液的研究中， 最先发现了双转相现象（图1）。在十二烷-水乳液中，固定颗粒质量分数为 2%，由 图1可以看出，随着表面活性剂双癸基二甲基溴化铵（di-C10DMAB）浓度的增加， 乳液由O/W转相为W/O,最后又回到O/W的状态。实验还表明颗粒对水相接 触角在没有表面活性剂的情况下为51,当表面活性剂浓度为1 mmolL-1时接触 角会增加到165,而最后表面活性剂浓度高于10 mmolL-1时却仅为5,也就 是说颗粒起初亲水的表面变得非常疏水最后又变得亲水，伴随着双转相现象。与此 同时,颗粒表面的电荷也发生了反转,起初颗粒表面的表面活性剂呈单分子层吸附 （中和了颗粒表面带电的SiOH），随后表面活性剂浓度不断升高形成双层吸附，使 得头基暴露在水中,双层包裹的颗粒带正电,静电排斥使得分散液再度稳定。因此 由二氧化硅颗粒和双链表面活性剂稳定的乳液其双转相性是可以通过单独改变表面 活性剂浓度而引发,乳液的转相主要还是依赖于颗粒亲疏水性的转变。c(di-C10DMAB)/(mmolL-1)图1 Ludox HS-30颗粒和di-C10DMAB稳定的十二烷-水乳液外观13Fig.1 Appearance of dodecane-water emulsions stabilized bya mixture of Ludox HS-30 silica nanoparticles and di-C10DMAB surfactant13Wang Jun等14以十二烷基硫酸钠(SDS)和镁铝层状双金属氢氧化物(LDH)作为 孚L化剂，液体石蜡为油相制备了图2所示油水体积比为1:1的乳液。在固定颗粒 质量分数为1%的条件下，SDS浓度小于30 mmolL-1的情况下，乳液是0/W。 当SDS浓度在40 60 mmolL-1的时候，表面活性剂在颗粒表面致密包裹的单 分子层使得颗粒疏水性增强，乳液开始发生转相为W/0。继续增加SDS使浓度大 于60 mmolL-1时，发生二次转相，重新变为0/W。c(SDS)/(mmolL-1)图2质量分数为1%的LDH颗粒和不同初始浓度的SDS混合稳定的乳液外观14Fig.2Appearance of emulsions stabilized by a mixture of 1% (mass fraction) LDH particles and SDS at different initial concentrations14Cui Z G等15使用CaCO3颗粒和不同链长的脂肪酸钠制备甲苯-水乳液，同样通 过调节表面活性剂浓度引发乳液发生双相转变。实验表明，CaCO3颗粒表面电荷、 阴离子两亲分子头基的负电荷和两亲分子链-链之间的吸引力这3方相互作用的影 响使得颗粒-水界面形成两亲分子单分子层。颗粒从亲水到部分疏水的转变使它变 得表面活化，原本的0/W乳液发生转相。而二次相转变，即W/0到0/W的转 相依赖于两亲分子的表面活性。在结构上，虽然短链的脂肪酸钠等两亲物质并不像 一些表面活性剂一样具有表面活性，但是一旦在颗粒上吸附依旧能使颗粒活化。就 两亲物质吸附量而言，烷基链越长吸附性能越好，但当受到静电吸引和颗粒疏水性 双重影响时，具有不同烷基链长的脂肪酸基团也有可能具有相同的吸附作用。 近几年人们逐渐意识到表面活性剂的结构对乳液转相也具有一定影响。在之前实验 的基础上，Binks等16使用不同碳链长度的di-CnDMAB与二氧化硅Ludox HS-3 0颗粒来稳定十二烷-水乳液，以研究表面活性剂结构对乳液双转相的 影响。实验中通过测定颗粒表面活性剂分散液的zeta电位来判定颗粒表面的电荷 性质和亲疏水性随表面活性剂浓度及结构的不同而发生的变化。结果显示，虽然表 面活性剂的碳链长度不同而临界胶束浓度却相差甚多，但对zeta电位并没有明显 的影响。不论是单链还是双链表面活性剂，zeta电位改变的趋势近似相同，但是 链长却决定了乳液转相需要的表面活性剂浓度。碳链越长，zeta电位值发生反转 所需的表面活性剂浓度越低，即转相所需的表面活性剂浓度也就越低。3.2 环境响应引发双相转变Pickering乳液以颗粒为乳化剂，而一些特定的颗粒随着温度、pH、水相盐浓度 的改变，其表面性质也会发生改变，导致乳液具有一定的环境响应性。其机理主要 还是pH和盐溶液改变颗粒表面的电荷性质，影响其亲疏水性，使得颗粒优先稳定 的乳液类型改变。Read等17制备的聚苯乙烯颗粒就利用了这一现象，在酸性条 件下聚合物分子质子化带正电，颗粒亲水性较强优先稳定O/W，相反，在碱性条 件下就会失去质子，疏水性增强，乳液发生转相。类似的还有Binks等18制备的 聚(4-乙烯基吡啶)/二氧化硅纳米微凝胶颗粒(P4VP/SiO2)，Lan Qiang等19制备 的双层油酸包裹的Fe3O4纳米颗粒等。但这些环境敏感性颗粒引发的相转变只是 单相转变，并不能发生双转相。双转相只特定存在于表面活性剂/颗粒协同稳定的 乳液，通过改变表面活性剂/颗粒水相盐浓度也能实现双转相。在这种情况下，颗 粒表面电荷、阴离子两亲分子头基的负电荷和两亲分子链-链之间的吸引力这3方 的静电相互作用的影响使得颗粒-水界面形成两亲分子单分子层。颗粒从亲水到部 分疏水的转变使它们变得表面活化，原本的O/W乳液发生转相。二次相转变，即 W/O到0/W，是根据两亲分子的表面活性发生。膨润土颗粒和Span 80共同稳 定的石蜡-水乳液19，当NaCI浓度在5 mmolL-1以下时，乳液为O/W ;当 NaCI浓度在5 20 mmoIL-1时，乳液是W/0;随着NaCI浓度的持续上升，达 到50 mmoIL-1及以上时，乳液会再度变为0/W，如图3所示。通过流变性测 试还发现，当NaCI浓度非常低或不存在时，乳液黏度很低。当NaCI浓度增加， 溶液的黏度增加，在达到最大值后黏度再度降低。因为在增加盐浓度的情况下， Span 80溶液的表面张力下降得很少，意味着盐浓度对表面活性剂在界面吸附的 影响并不明显。所以，盐浓度引发的Pickering乳液双转相主要是因为颗粒在界面 吸附的变化引起的。如图 4 所示，在盐浓度低时，颗粒是离散并在界面自由移动， 乳液可以通过颗粒和表面活性剂来稳定，乳液的类型由颗粒来主导。盐浓度适中时， 分散液为类凝胶状态，颗粒从水相到界面的移动被抑制，乳液主要由亲油性的表面 活性剂控制，乳液为W/0。在盐浓度高时，分散液黏度很低，颗粒间的静电排斥 力随之降低，颗粒发生絮凝，粒径变大，促进了颗粒在界面的吸附，乳液再度变为 0/W。c(NaCI)/(mmoIL-1)图3膨润土颗粒和Span 80混合物稳定的石蜡-水(体积比1:1)乳液在不同NaCI浓度下的外观19Fig.3 Appearance of emuIsions of Iiquid paraffin- water(1:1 by voIume) stabiIized by a mixture of Laponite and Span 80 at different NaCI concentrations19 图4 不同盐浓度下乳液的形成机理示意图19Fig.4 Schematic of emuIsions formed at different saIt concentrations194 高内相乳液的相反转现象高内相乳液（HIPEs）是指分散相（即内相）的体积分数在74%以上，甚至高达99%的 乳液20。在这种乳液中，内部的液滴一般大小不一且容易变形。通常HIPEs乳 液要通过大量的表面活性剂（质量分数为5%50%）来稳定，而且所选择的表面活 性剂或者颗粒乳化剂必须只溶在连续相中才能阻止乳液的转相20-21。对于HIPEs，也能通过改变水相pH或盐浓度来进行转相。在水和二氯甲烷的体积 比为73:27的条件下，使用颗粒乳化剂PS-co-MAA（苯乙烯-共-甲基丙烯酸）, 在pH8.0的情况下，乳液呈现较高的电导率，为0/W;在pHv7.5的时候，乳 液呈现明显的W/O,能分散在油中。乳化前，低pH时PS-co-MAA颗粒表面未 带电，羧酸基团之间不存在静电排斥力，所以颗粒发生强烈的絮凝。当水分散液被 高度酸化时，这些颗粒优先被油润湿，乳液类型为W/O,而且一部分的苯乙烯溶 解在作为连续相的二氯甲烷中。另一方面，因为颗粒形成的包裹层的挤压，水滴不 能放松而扭曲为非球形。此外颗粒主要是分散在油相中，而且多余的颗粒在油相中 也是紧密地聚集在一起，因此可以很好地将水滴捆绑成三维网状结构，抑制重力引 发的相分离，乳液保持长时间稳定。5 相转变的测试方法5.1 电导率法这是常用的测定乳液转相的方法。因为水相导电能力比油相强得多，O/W乳液比 W/O 乳液电导率要高出几个数量级，所以电导率能够比较直观地反映出乳液是否 转向。当外相或者连续相是水相的时候，还可以通过这种方法估计水相在乳液中所 占的比例。在众多文献10，22-23中，研究学者都是通过这种方法来验证乳液的 转相。但是笔者在对乳液的研究中发现，虽然电导率的测试基本可以反映规律，使 用也比较方便，却受到诸多环境的干扰，比如温度和水的纯度等，测出来的值浮动 较大，连续度不高。5.2 黏度法观察乳液中黏度的变化也是一种判定乳液转相的方法，但是这种方法通常不单独作 为转相的依据。对于固体颗粒稳定的乳液来说，在颗粒浓度低的情况下也会具有相 对较高的黏度24。在乳液相突变的过程中，不断增加分散相体积，乳液接近转相 点的时候，黏度也达到最大值25。虽然某种程度上黏度反映了转相，但是在乳液 中黏度会受到多方面的影响，比如乳胶颗粒大小、乳化剂的分子结构和电解质的作 用26等都会对乳液黏度产生影响，尤其在颗粒与表面活性剂共存的情况下，它们 之间的相互作用也会一定程度上影响乳液黏度变化，所以如果单纯通过黏度来判定 乳液是否转向是不完整的。同时对于高黏度液体，高内相物质或者复合乳液来说， 黏度测试的方法并不适用。5.3 光散射法 在乳液转相的过程中，乳液的结构和界面曲率会显著改变，这可以作为判定乳液是 否转相的依据。Pickering乳液转相时，液滴的曲率发生如图5所示的反转，在某 些特定的情况下会经过一个曲率0值。当电磁波从两个均匀介质的一个介质中入 射时，在分界面会产生散射，这种散射叫做表面散射。所观测的散射波方向是入射 方向的散射就称作后向散，通过散射方向和角度的改变可判定转相。利用反向散射 作为扫描变量的函数，当连续相发生改变，相界面反转时候的光信号也会发生相应 转变。Pizzino等27在研究中将乳液界面曲率的改变有效转化为光信号，通过界 面连续反射回来的光信号监测乳液转相。他们从反向光散射与电导率的数据对比中 发现，使用光反向散射法测定的转相点更加清晰，而且测量点更加连续，可以很清 楚的看到乳液转相过程。图5孚L液类型和界面曲率的关系Fig.5Relationship between emulsions type and interface curvature 通过光反向散射还可以监测到乳液形态、乳液中液滴粒径的变化，测量乳液中的颗 粒粒径，这些都是电导率和黏度测试所无法达到的。6 结束语相转变已经广泛应用于工业生产中，最著名的就是由Shinoda等28-29提出的 “PIT”(the phase inversion temperature)技术。这种技术应用的范围主要集中 在含非离子型聚氧乙烯类表面活性剂的油水体系，对纳米乳液的制造具有很大影响， 被广泛应用于化妆品和制药等领域。但是这种方法不适用于对温度不敏感的乳化剂。 后来，人们发现可以使用相突变方法来乳化一些高黏度的油类物质，因为对于高黏 度的油相，普通的乳化措施并不能达到很好的效果，所以可以通过反相技术，在缓 慢的搅动中将水一点一点加入到油相中以制备稳定性好的乳液，这种技术通常被用 于制备硅油或者沥青乳液30。Pickering乳液是通过颗粒稳定乳液，而乳液的转相也可以作为一种制备颗粒、胶 体颗粒、聚合物的方法。在过渡相转变中，表面活性剂的亲水性发生改变，当含有 胶束的相从油变为水的时候，乳液发生相转变，反之亦然。利用这一特点发明的转 相乳化聚合技术，可以制备很多杂化聚合颗粒31-32，解决反应过程中聚合热的 移除问题，反应体系平稳且易控制，制备的聚合杂化颗粒相对分子质量高且粒径分 布窄。相信在今后的研究中，通过对转相理论的完善和深入，其在工业和日用品生 产中的价值会不断凸显出来。参考文献： 1 NORATO M A，TSOURIS C，TAVLARIDES L L.Phase inversion studies in liquidliquid dispersionsJ.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1998， 76：486-494. 2 BINKS B P，LUMSDON S O.Transitional phase inversion of solid- stabilized emulsions using particle mixturesJ.Langmuir，2000，16：3748- 3756. 3 VAESSEN 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