第9章沉淀溶解平衡

第第9章章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 9-1 溶度积常数溶度积常数 9-2 沉淀生成的计算和应用沉淀生成的计算和应用9-3 沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化 在在难溶强电解质饱和溶液中存在着难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡：多相离子平衡：Ag+Cl-溶解溶解沉积沉积AgCl(s)9-1-1 沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡的实现的实现9-1 溶度积溶度积常数常数溶度积：溶度积：(solubility product)BaSO4(S)Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ksp=Ba2+SO42-难溶电解质沉淀难溶电解质沉淀-溶解平衡常数溶解平衡常数PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl-(aq);KSP=Pb2+Cl-2Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq);KSP=Fe3+OH-3电离方程式中该离子的电离方程式中该离子的计量系数计量系数 KSP表示难溶强电解质在溶液中溶解趋势的表示难溶强电解质在溶液中溶解趋势的大小；也表示生成该难溶电解质沉淀的难大小；也表示生成该难溶电解质沉淀的难易。易。溶度积常数溶度积常数KSP的意义：的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。为一常数。浓度商浓度商Q Qc c，压力商压力商Q Qp p离子积离子积Q Qi i9-1-2 溶度积原理溶度积原理 根据溶度积常数可以判断沉淀、根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。溶解反应进行的方向。某难溶电解质某难溶电解质溶液中，其离溶液中，其离子浓度系数方子浓度系数方次之积称离子次之积称离子积，用积，用Qi 表示。表示。据此三条判断沉淀的析出和溶解据此三条判断沉淀的析出和溶解,称溶度积规则。称溶度积规则。Qi=Ksp 溶液饱和，溶液饱和，无沉淀；无沉淀；Qi Ksp 溶液过饱和，溶液过饱和，有沉淀析出。有沉淀析出。盐效应盐效应:在难溶电解质的饱和溶液在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电中加入不含相同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象。解度增大的现象。9-1-3 盐效应对溶解度的影响盐效应对溶解度的影响H+=Ka/(fH+fAc-)C0=1.810-50.10/(0.70.7)=1.9210-3=H+/C0=1.92%0.1 M HAc,=1.34%H+=KaC0Ka I I 盐效应的产生，是由于溶液中盐效应的产生，是由于溶液中离子强度增大而使有效浓度离子强度增大而使有效浓度（活度）减小所造成的。（活度）减小所造成的。F F与与离子强度的关系：离子强度的关系：=fcfc I=1/2(c1Z12+c2Z22+c3Z32+)log i=-AZi2I1/2 在弱电解质溶液中加入不含相在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质（例如同离子的强电解质（例如 HAcHAc中中加入加入NaClNaCl）亦将产生盐效应，使）亦将产生盐效应，使弱电解质的解离度略有增高。产弱电解质的解离度略有增高。产生同离子效应的时候，必然伴随生同离子效应的时候，必然伴随盐效应的发生，而且两者的效果盐效应的发生，而且两者的效果相反，但同离子效应的影响要大相反，但同离子效应的影响要大得多。对于稀溶液，不考虑盐效得多。对于稀溶液，不考虑盐效应并不会引起严重误差。应并不会引起严重误差。任何难溶电解质，不管任何难溶电解质，不管它的溶解度多么小，其饱它的溶解度多么小，其饱和水溶液中总有与其达成和水溶液中总有与其达成平衡的离子；任何沉淀反平衡的离子；任何沉淀反应，无论它进行得多么完应，无论它进行得多么完全，溶液中依然存在它的全，溶液中依然存在它的组成离子，而且其离子浓组成离子，而且其离子浓度的系数次方之积必为常度的系数次方之积必为常数。数。9-1-4 9-1-4 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 例例：Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为S mol/L Ag2CrO4 2Ag+CrO42-2S SKSP=Ag+2CrO42-=(2S)2 S=4S3 S=(KSP/4)1/3通式：通式：MaXb（S）aMm+bXn-aS bS Ksp=(aS)a(bS)b =aa bb S(a+b)溶解度溶解度（g/Lg/L）离子离子摩尔浓度摩尔浓度摩尔溶解度摩尔溶解度（mol/Lmol/L）溶度积与溶解度的相互转化溶度积与溶解度的相互转化能否直接能否直接用用Ksp比较比较难溶电解难溶电解质的溶解质的溶解度的大小度的大小呢？呢？BaSO4=Ba2+SO42-AgCl=Ag+Cl-Ag3PO4=3Ag+PO43-Ksp=aa bb S(a+b)MaXb=aMm+bXn-同离子效应：同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液中在难溶强电解质饱和溶液中 加入具有同名离子的易溶电解质时加入具有同名离子的易溶电解质时,难难 溶电解质溶解度下降溶电解质溶解度下降。CaCO3(s)Ca2+CO32-2Na+CO32-同离子效应同离子效应可以进行定量计算。可以进行定量计算。9-1-5 同离子效应同离子效应例例求求298K298K时时BaSOBaSO4 4在在0.010molL0.010molL-1-1 Na Na2 2SOSO4 4溶液中的溶解溶液中的溶解度度(gL(gL-1-1)。Ksp(BaSO4)=1.0810-10.Na2SO42Na+SO42-BaSO4 Ba2+SO42-平衡平衡 S 0.010.01+S 0.01 Ba2+SO42_=Ksp S0.010=1.0810-10 S=1.0810-8molL-1=1.0810-8molL-1233.3gmol-1 =2.5210-6gL-1BaSO4分子量分子量同离子效应的应用同离子效应的应用加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。但是，被沉淀离子不可能淀完全。但是，被沉淀离子不可能从溶液中绝迹。从溶液中绝迹。离子浓度离子浓度10 Ksp 溶液过饱和，溶液过饱和，有沉淀析出。有沉淀析出。Qi=Ksp 溶液饱和，溶液饱和，无沉淀；无沉淀；Qi Ksp 有沉淀有沉淀析出。例例 将等体积的将等体积的410-3molL-1的的AgNO3和和410-3molL-1K2CrO4混合，是否能析出混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀沉淀?(Ksp=9.010-12)2Ag+CrO42-Ag2 CrO4 例例 在在1L含含0.001molL-1SO42-离子的溶液中，注离子的溶液中，注入入0.002molBaCl2，能否使，能否使SO42-沉淀完全？沉淀完全？BaSO4 Ba2+SO42-初始初始 0.001 0 0 平衡平衡 0.002-0.001+x x Ba2+=(0.002-0.001)+SO42-0.001 molL-1 SO42-=Ksp/Ba2+=1.0810-10/0.001 =1.0810-7答：答：SO42-10-5，加入加入0.002molBaCl2可使溶液中的可使溶液中的SO42-离子沉淀完全。离子沉淀完全。过量Qi Ksp 溶液过饱和，溶液过饱和，有沉淀析出。有沉淀析出。9-3 沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化9-3-1 沉淀在酸中的溶解沉淀在酸中的溶解 某些某些难溶的氢氧化物难溶的氢氧化物和和弱弱酸盐酸盐，其溶解度受到，其溶解度受到酸度酸度的影的影响，通过控制溶液的响，通过控制溶液的pH值可以值可以使其沉淀或溶解。使其沉淀或溶解。例 计算欲使计算欲使0.01mol/LFe3+开始沉淀和沉淀完全开始沉淀和沉淀完全时的时的pH值。值。KspFe(OH)3=1.110-36.解解:（1）开始沉淀所需）开始沉淀所需pH值值 Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe3+OH-3=1.110-36 OH-3=1.110-341.110-36/Fe3+Fe3+=0.01OH-=4.7910-12pOH=12-lg4.79=11.32pH=14-11.32=2.68 （2）沉淀完全所需沉淀完全所需pHFe3+OH-3=1.110-36OH-3=1.110-36/1.010-5 =1.110-31 OH-=4.7910-11 pOH=11-lg4.79=10.32 pH=14-10.32=3.68Fe3+（1）氢氧化物开始沉淀和沉淀完全氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。不一定在碱性环境。（2）不同难溶氢氧化物不同难溶氢氧化物Ksp不同，分不同，分子式不同。因此，它们沉淀所需的子式不同。因此，它们沉淀所需的pH也不同。也不同。可通过控制可通过控制pHpH达到分离金属离达到分离金属离子的目的。子的目的。注意：HS-+H+H2SS2-+H+HS-K=H2SM2+/H+2=Ksp （1/K 1）（1/K2）=Ksp /（K 1 K2）MS(s)M2+S2-1/K11/K2H2S+M2+MS(s)+2H+Ksp硫化物：硫化物：MS(s)+2H+M2+H2SK=Ksp/K1 K2 =M2+H2S/H+2式中式中 K1=5.710-8,K2=1.210-15M2+=0.1mol/L,H2S0.1mol/LH+=5.710-81.210-150.10.1/Ksp =6.8410-25/KspH+=K1 K2M2+H2S/KSP 硫化物：硫化物：MS(s)+2H+M2+H2S欲使一定量硫化物溶解所需欲使一定量硫化物溶解所需H+离子浓度与离子浓度与Ksp的平方根成的平方根成反比。反比。Ksp越小者越小者,所需酸越浓。所需酸越浓。H+=K1 K2M2+H2S/KSP Zn2+Cu2+加加H2S,pH0.6CuSZnS过滤，增加过滤，增加pH分步沉淀分步沉淀：先后出现沉淀的作用叫分步沉淀先后出现沉淀的作用叫分步沉淀。ZnS例：在含有例：在含有0.1mol/L的的Cl-和和I-溶液中，溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液。溶液。（1）AgCl和和AgI开始出现沉淀所需的开始出现沉淀所需的Ag+=？（2）AgCl开始沉淀时开始沉淀时Cl-和和I-的比例的比例.（3）AgCl开始沉淀时开始沉淀时 I-的浓度的浓度.解解:（1）Ag+Cl-=AgCl Ag+=KSP（AgCl）/Cl-=1.5610-10/0.1 =1.5610-9 mol/L Ag+I-=AgIAg+=KSP(AgI)/I-=1.510-16/0.1 =1.510-15 mol/L (2)AgI首先沉淀析出，当首先沉淀析出，当AgCl也开始沉淀时，也开始沉淀时，Ag+Cl-=1.5610-10=KSP(AgCl)Ag+I-=1.510-16=KSP(AgI)Cl-/I-=1.5610-10/1.510-16 =1.04106（3）Cl-/I-=1.04106 I-=Cl-/1.04106 =0.1/1.04106=9.610-8 mol/L答：答：（1）AgI开始出现沉淀所需的开始出现沉淀所需的Ag+=1.510-15 mol/L；AgCl开始出现沉淀所需的开始出现沉淀所需的Ag+=1.5610-9 mol/L；（2）AgCl开始沉淀时开始沉淀时Cl-和和I-的比例的比例=1.04106.（3）AgCl开始沉淀时开始沉淀时 I-的浓度的浓度=9.610-8 mol/L.Cl-=0.1mol/L利用分步沉淀原理，利用分步沉淀原理，可使两种离子分离，可使两种离子分离，而且两种沉淀的溶度积相差愈大，而且两种沉淀的溶度积相差愈大，分离愈完全。分离愈完全。使使 QiKsp，减小离子浓度的办法有：减小离子浓度的办法有：一、一、生成弱电解质生成弱电解质二、二、生成配位化合物生成配位化合物三、三、氧化还原反应氧化还原反应例如：例如：CaCO3(s)Ca2+CO32-HCl+HCO3-又如：又如：Mg(OH)2(s)Mg 2+2OH-2NH4Cl+2NH3.H2OCl-+H+2Cl-+2NH4+一、生成弱电解质一、生成弱电解质3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4 H2O二、二、氧化还原反应氧化还原反应加入氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度。如：AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-由于由于Ag(NH3)2+配离子的生成，配离子的生成，降低了降低了Ag+离子浓度而离子浓度而使使AgCl溶溶解。解。三、三、生成配位化合物生成配位化合物PbSO4(s)+S2-=PbS(s)+SO42-在含有沉淀的溶液中，加入适当在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合成为更难试剂，与某一离子结合成为更难溶的物质溶的物质,叫做沉淀转化。叫做沉淀转化。9-3-2 沉淀的转化沉淀的转化Ca10(PO4)6(OH)2F