第十三章醛和酮

第十三章第十三章 醛和酮醛和酮(一一)醛和酮的命名醛和酮的命名(二二)醛和酮的结构醛和酮的结构(三三)醛和酮的制法醛和酮的制法(四四)醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质(五五)醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质(六六),-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性(七七)乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾 第十三章 醛和酮 分类分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。官能团：醛 RCHO酮（CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO(一)醛和酮的命名(1)普通命名法(2)系统命名法(一)醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。(1)普通命名法普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮(2)系统命名法系统命名法 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛(二)醛和酮的结构 羰基的结构：C O不考虑杂化sp 杂化2C O 电子云分布：C OC OCH3CH3C OHH2.27D2.85D极性分子 有偶极矩(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢(2)羰基合成(3)同碳二卤化物水解(4)羧酸衍生物的还原(5)芳烃的氧化(6)芳环上的酰基化(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢 RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出CH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CCH3OK2Cr2O7+H2SO4 100 C。所以，生成的乙醛很容易脱离体系。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450 C。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOHb.p 78 C。b.p 21 C。b.p 118 C。例：H2O，2-辛醇2-辛酮CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，异丙醇铝苯，回流，80%Oppenauer氧化CH3CHCH3OHCH3CCH3O(or ZnO,380 C。Cu,300 C。)脱氢：(2)羰基合成羰基合成 由烯烃合成多一个碳的醛！CH2=CH2+COCH3CH2CHOCo(CO)42,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴CH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3正丁醛（多）异丁醛（少）H2CH3CH=CH2+COCo(CO)42,加压CH3CH-CH2CO例1：例2：(3)同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯CHCl2+H2OH+CHO+2HCl苯二氯甲烷苯甲醛或Fe不用碱!因醛对碱敏感(4)羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原(Rosenmond还原)CH3OCH3COClCH3OCH3CHO(1)LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78 C。(2)H2O,H+,60%(2)H2O,H+,88%(1)Al(n-Bu)2H,己烷，-78 C。CH3(CH2)10COC2H5OCH3(CH2)10CHO三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4二丁基氢化铝RCClO+H2RCHOPd/BaSO4(5)芳烃的氧化芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：CH3CHO+H2O+O2V2O5CH2CH3COCH3+O2硬脂酸钴120-130 C。乙苯用空气氧化可得苯乙酮：CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,(6)芳环上的酰基化芳环上的酰基化+HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+HClCCH2CH2CH3O(不重排！)AlCl3,Cu2Cl2+CO+HClCHOCH3+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）：(四)醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃：醇醛、酮醚烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：C=OORRDD溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHRIR光谱：光谱：CO：16801850cm-1（很强峰）；注意：丙酮的CO为1715 cm-1，乙醛的CO为1730 cm-1。CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。讨论：不同羰基的大致吸收位置：I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数波数降低 例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱 NMR谱 CH3-C-R-CH2-C-R-C-HOOO例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱(五)醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成(甲)与氢氰加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与氨的衍生物加成缩合(己)与Wittig试剂加成(2)-氢原子的反应(甲)卤化反应(乙)缩合反应(丙)Mannich反应(3)氧化和还原(甲)氧化反应(乙)还原反应(丙)Cannizzaro反应(岐化反应)(五)醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成羰基的亲核加成 从 的结构考虑：C=O a.有双键，可以加成；b.稳定性 C OC ONuE+-所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应亲核加成反应，其通式为：R(R)H+Nu-ROHNu(R)HCC(R)HRNuO-H2OC=O(甲甲)与氢氰酸加成与氢氰酸加成 反应式：实验证明：OH加速反应，H减慢反应。Why?+NaCNRHC=OOH-x(CH3)OH-+H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)HCNOH-H+CN-+H2O比H CN更 强的N u加O H-可使 C N-C=OH+C=OH+C-OH+(羰基碳更正)以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：慢-H2ORH+CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)反应活性：反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。)反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。例1：CH3-C-H+HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3+HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、脱水同时进行用途、意义用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。(乙乙)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 饱和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白）饱和N a HSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=O反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）用途：用途：A.鉴别醛酮鉴别醛酮：C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B.分离提纯醛酮分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱 分解CH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1：C-CH3OC-CH3O例2：饱和N a HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHOC 制备制备-羟基腈羟基腈 CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。(丙丙)与醇加成与醇加成 醛加醇容易，酮困难。R-C-H+ROHO干H Cl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干H ClROHS 1N反应式：半缩醛C=OHRH+R-CH-O-ROH+H-H+R-CH-O-ROH快H+慢ROH更有利于N u 进攻C=ORH反应机理：R-CH-O-ROH快H+R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR缩醛半缩醛 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H+2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1：酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：例2：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOO用途：a.保护醛基保护醛基：例：由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHOCH2CH-CH2CHOHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+nH2O+nCH2OH2SO460-70 C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶 不溶于水b.制造制造“维尼纶维尼纶”：(丁丁)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到与甲醛反应，水解后得到1醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3醇。醇。A加RMgX+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制1、2、3醇。例：同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a：H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b：由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：B.加有机锂加有机锂乙醚-60 C。H2O体积大(CH3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi+(CH3)3C-C-C(CH3)3OC加炔钠加炔钠 OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2)H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇DReformasky反应反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应称为Reformasky反应。OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/H+羟基酸OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5OBrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+或甲苯无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5OBrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂有机锌试剂的生成：OOHCH2COOC2H5+BrCH2COOC2H5(1)Zn,甲苯(2)H2O，H+，70%羟基酸酯例：(戊戊)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：+H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH-NH-Y-Y,H H2 2NYNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 反应实例：反应实例：CH3-C-CH3+H2ON-OHCH3-C-CH3+H2N-OHO丙酮丙酮肟O+H2N-OHN-OH+H2O环己酮环己酮肟CH3CHO+NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+H2O乙醛-2,4-二 硝 基苯腙 CHO+H2N-NH-C-NH2O+H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：6CH2O+4NH3(CH2)6N4+6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）NNNN利尿剂交联剂(己己)与与Wittig试剂加成试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：(C6H5)3P+RCH2X(C6H5)3P+-CH2R X-C6H5Li三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德强碱(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHRC=O+RHC=P(C6H5)3C=CHR+O=P(C6H5)3+C2H5C=P(C6H5)3n-C3H7CHOCH3CH3n-C3H7CH=C-C2H5+O=P(C6H5)3 H2C=P(C6H5)3O+CH2+O=P(C6H5)3例：PhCHO+(C6H5)3P=CH-CH=C6H5PhCH=CH-CH=C6H5+O=P(C6H5)3(2)-氢原子的反应氢原子的反应 的作用：a.亲核加成的场所；b.使H酸性增加：C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。(甲甲)卤化反应卤化反应 溴苯乙酮C-CH3O+Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+Cl2OCl+HClH2O61%-66%CH3CHO+Cl2H2OClCH2CHO+Cl2CHCHO+Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：CCH3OCCH2BrOBr2,催化量AlCl3乙醚,0 Co(8896%)OOClCl2H2O,6166%机理：CH3CCH3OH+快-H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH-H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+-CX3CH3-C-CX3OHO-卤仿反应卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X+X-X-X例：CH3C C H3+3NaOXOCH3-C-ONa+CHX3+2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：CH3-C-ROCH3-CH-R+NaOXOHNaOXRCOONa+CHX3(H)(H)(H)卤仿反应的用途：CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：鉴别：(乙乙)缩合反应缩合反应 有H的醛在稀碱中进行。dil OH-CH3-C-HO+CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高级醛得到羟基醛后，更容易失水：CH3-C-CH3+CH2-C-CH3NaOHOOHCH3-C=CH-C-CH3OCH3需及时蒸出4-甲基-3-戊 烯-2-酮CH3-C-CH2-C-CH3CH3OOH酮的羟醛缩合反应比醛困难：分子内的羟醛缩合：OOONa2CO3H2O,96%(解释)交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：CH3CHO+CH3CH2CHOdil OH-有四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施：a.反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无H的醛先与稀碱混合；c.再将有H的醛滴入。则产物有意义！例1：CHO+H-CH2CHOdil OH-10 C。CH=CHCHO肉桂醛 例2：CH3CHO+3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+HCOO-季戊四醇(Perkin 反应)CHOCH=CHCOOH+(CH3CO)2O无水CH3COOK肉桂酸例3：(丙丙)Mannich反应反应 含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：C-CH2-HOC-CH2-CH2-N(CH3)2 HClOCH2O+H-N(CH3)2+70%HCl氨基酮 -氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。例如：NOH(C2H5)2O减压蒸馏氨基酮不饱和酮(3)氧化和还原氧化和还原(甲甲)氧化反应氧化反应 醛易氧化成酸：RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOHOTollens、Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 OORCHORCOONH4+Ag+NH3+H2O（银镜）TollensRCHORCOONa+Cu2O +H2O（砖红色）Fehlings讨论：a.氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。鉴别醛酮。例：CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸 合成合成：酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。但工业上：OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH+HOOCCH2RRCH2COOH+HOOCR四种产物！(乙乙)还原反应还原反应(A)C=OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3Al、不还原双键！H:Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约2 00 C)。(B)C=OCH2HRCH=CHCHOH2/NiRCH2CH2CH2OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4肉桂醛肉桂醇例：OH+CH3-C-CH3OOOH+CH3-C-CH3异丙醇铝CC lOOZn-Hg/HCl四氢萘分子内亲电取代AlCl3例：分子量大，缩酮基对酸敏感NH2NH2,KOH,二甘醇OOH3CCHOH3CH3CCH3H3COO(丙丙)Cannizzaro反应反应(岐化反应岐化反应)浓碱中，无H的醛发生岐化反应。例：浓N aOHCHOCOONaCH2OH2+苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇2HCHOHCOONa+CH3OH浓N aOH甲酸钠甲醇甲醛 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：浓N aOHHCHOCH2OHHCOONaCHO+CH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+HCOO-季戊四醇HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OH(六),-不饱和醛、酮的特性(1)1,4-亲电加成(2)1,4-亲核加成(六),-不饱和醛、酮的特性(1)1,4-亲电加成亲电加成,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例：总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如：OOBr+HBr+H ClCH2 CH-CHOCH2-CH2-CHOCl-1,4-加成烯醇式重排OHCH2-CH=CHCl(2)1,4-亲核加成亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。CH2 CH-C-CH3O+CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物CH2 CH-C-CH3OCH2-CH2-C-CH3OCNOHCH2-CH C-CH3CN1,4-加成HCN烯醇式重排讨论：讨论：空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如：CH2=C-CCH2CH3CH3O主要进攻Nu(CH3CH2)2C=CH-CHO主要进攻Nu所以，醛基比酮基更容易被进攻。碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：CH2=CH-C-CH3O+AlH4-H+H2OCH2=CH-C-CH3OHH碱性较强CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-CH3OH+CH3MgIH+H2OCH3碱性较强碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：CH2=CH-C-CH3O+CH3NH2NHCH3CH2-CH2-C-CH3O碱性较弱CH2=CH-C-CH3OCNCH2-CH2-C-CH3O+CN-HCN碱性较弱(七)乙烯酮 卡宾(1)乙烯酮(2)卡宾(七)乙烯酮 卡宾(1)乙烯酮乙烯酮 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。制备：OCH3-C-OH700-720 C催化剂。CH2=C=O+H2OCH3-C-CH3O700-750 C。CH2=C=O+CH4性质性质：乙烯酮常温下为气体(b.p-56)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。A.加成加成 CH2=C O+HACH2=C-OHA烯醇式重排CH3-C-AO以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如：CH3C-O（乙酸）（乙酸乙酯）（乙酸酐）（乙酰氯）（乙酰胺）CH2=C=O+H OHH OC2H5H ClH NH2H O-C-CH3OCH3C-OHOCH3C-OC2H5OCH3C-NH2OCH3C-ClOCH3C-O-CCH3OOCH2=C=O+RMgXCH2=C-OMgXRRCH3-C=OH2O/H+干醚CH2=C-OHR烯醇式重排（甲基酮）B.聚合聚合 CH2=C=OCH2=C=OCH2=C CH2-C=OO二乙烯酮0 C。500-600 C。2CH2=C=OR-CH=C CH-C=OOR-AKD,反应型中性施胶剂(2)卡宾卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)碳烯：碳烯CH2 +CO光或热CH2=C=O乙烯酮CHH不满足八隅体，有两个未成键电子 活性高，寿命短（约一秒）单线态两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高；三线态两未成键分占轨道，自旋平行，能量低。卡宾的结构 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、CC发生亲电加成反应，生成三元小环：CH3CHC HCH3+CH2CH3CH CHCH3CH2+CH2CH2双环 4,1,0庚 烷+CH2CH2重排环庚三烯卡宾还可与烷烃反应(插入反应)：CH+CH2CC H2H本章重点：羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应；醛与Tollens及Fehllings的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；波谱数据：IR：乙醛CO：1730cm-1；乙醛C-H：2720cm-1；丙酮CO：1715cm-1；CH3-C-R-CH2-C-R-C-HOOONMR：正辛醛的正辛醛的IR苯乙酮的苯乙酮的IR2-丁酮的NMR苯甲醛的NMRCH3-C-CNOHCH3H2O,H2SO4水解CH3OH酯化 CH3-C-COOHOHCH3CH2=C-COOCH3CH3加热脱水CH3CH3-C-COOCH3OH水解、酯化、脱水同时进行：NaHSO3Na2CO321HClNa2SO3+CO2+H2O2121NaCl+SO2+H2OorROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱分解OOOHOH-OO-H2OH2OOOHHOO