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影响 PET 二甘醇的因素及控制方法上海石化涤纶事业部 3#聚酯 邬良明摘要:二甘醇(DEG)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片中的含量是PET的重要质量指标,在生产过程中必须严格控制,讨论影响切片中二甘醇含 量的各种因素。对于聚酯生产中,二甘醇主要产生于酯化反应这一实际情 况,提出要控制二甘醇的含量必须结合生产实际,及时调整摩尔比 EG/PTA、 酯化温度、酯化压力、停留时间等。关键词:PTA;酯化;温度;压力;二甘醇1 前言聚酯生产中,生产原料、生产负荷、工艺参数等因素的变化,均有可能对成品中二 甘醇(DEG)的含量造成影响。如控制不当,造成产品DEG波动,会严重影响纤维的染 色均匀性。通过DEG对聚酯染色性能的影响机理及影响DEG含量的因素的分析,提高调 控水平,确保DEG含量稳定,避免纺丝染色出现明显色差。在聚酯切片生产过程中,DEG的含量是必须严格控制的指标。理论上讲,由于DEG 的存在,DEG中醚键加入到聚酯大分子链段中,在一定程度上破坏了聚酯大分子链排列 的规整性,从而使链的强度下降。另外,DEG含量的增加也使切片的熔点略有下降。这 两方面都造成了切片的成纤性能降低,在纺丝过程中出现断头率高的现象。但另一方面, 切片中含有一定量的DEG,有利于纺丝的染色。如果切片中DEG的含量过少,在染色时 容易出现着色不均匀。所以聚酯切片中DEG的含量是一个重要质量指标,应控制在一定 范围内(国标为不大于 1.3%)。2 影响聚酯 PET 中的 DEG 含量的各种因素及措施21 摩尔比 EG/PTA在聚酯生产中,常常根据生产需要增加摩尔比EG/PTA,这种调整所起的主要作用是: a、增加了游离EG及水的含量;b、加剧了酯化及缩聚系统的EG和水的蒸发量;c、加 快了酯化反应的速率,直到酯化反应达到平衡为止;d、中间产品的羧基及最终产品的 羧基会明显减少。增加摩尔比 EG/PTA 在促进了正向反应的同时,副反应也相应加快,乙二醇的醚化 生成DEG就是其中之一。产品中DEG的含量与摩尔比EG/PTA的关系见图1。从图1中可见:同等负荷下,产品中DEG的含量与进料摩尔比EG/PTA基本上呈线 形关系,摩尔比EG/PTA越高,DEG含量越多。而且在不同的生产负荷下,即使进料摩尔 比 EG/PTA 相同,但产品中的 DEG 含量也不相同。负荷越高,在相同反应条件下,产品 中的 DEG 含量越低。生产中,在保证酯化率的前提下,可以适当降低进料摩尔比 EG/PTA 或者采取降低 酯化反应压力的方法来调整产品中 DEG 的含量。需要注意的是进料摩尔比 EG/PTA 不能 过低,否则会影响浆料的流动性,导致过料困难,正常的生产就要受到破坏,正常生产 时(100%负荷)的摩尔比EG/PTA 一般控制在1.62.0。2. 2 PTA原料的质量本装置是从美国杜邦公司引进的三釜流程聚酯装置,为直接酯化、连续缩聚生产技 术专利。原料PTA主要由上游PTA装置供应,由于上游氧化装置扩产改造。产量提高了, 有一定的不稳定因素,不同阶段生产的PTA在质量上有一定的差别,如粒径分布不同。 这样即使在相同的反应条件下,产品中DEG含量也会有所不同。在实际生产中我们发现, 使用平均粒径分布小的PTA原料,酯化中DEG含量较低。造成这种差别是由于PTA粒径 分布不同而引起PTA配制成浆料的浆化性不同所致。粒径较大的PTA要比粒径较小的PTA 在浆化性上差一些。当在相同条件下发生酯化反应时,浆化性好的,酯化反应进行得好, 游离的EG相对较少,因此体系中的DEG含量较少。我们认为PTA粒径发生变化时必须相应调整酯化釜的温度和压力。对于粒径较大的, 可以采用提高温度并适当降低压力的方法解决。反之,用于调整粒径较小的PTA原料。 2. 3酯化温度对DEG的影响在整个聚酯生产中,DEG的生成主要集中在酯化反应阶段,尤以酯化为主,大约占DEG总量的7080%,因此,本文只讨论酯化反应温度对DEG含量的影响。我们知道提高反应温度可以加快酯化反应速度,但同时也可以加快副反应DEG的生 成速度。在酯化阶段,体系中EG含量较高,温度的上升使EG醚化的速度大大加快,因 此体系中DEG的量也会发生相应的变化。二甘醇的含量与反应温度的关系见图2。图2 w(DEG)/%与反应温度的关系由图2可见,在某一摩尔比EG/PTA下进行酯化反应,前期随着温度的上升,DEG 的生成量是减少的;但温度继续升高时,DEG的生成量又呈缓慢的上升趋势;当温度再 上升时,DEG的生成量迅速增加。另外,配料摩尔比EG/PTA不同时,上述变化起始点的 温度也不相同。如:当摩尔比EG/PTA为1.75时,DEG的生成量由下降转为上升的温度 为280C左右,而摩尔比EG/PTA为1.90时,这一转变温度为279C左右。适当降低摩 尔比EG/PTA,可以控制较高温度下进行的酯化反应,使产品中的DEG含量仍不至于太高。 24 酯化压力在酯化反应平衡中,反应物EG与生成物水的含量与反应体系的压力有很大关系。 升高压力,将使游离EG及水的含量增加,从而导致DEG生成量加大。酯化中反应压力 与产品中DEG含量的关系见图3。由图 3可见,随着酯化釜反应压力的增加,产品中 DEG 的含量也不断增加。一般来 说,酯化的操作压力应控制得尽可能低,这样可以使酯化过程的水份顺利地蒸发排出系 统,也可以减少DEG的生成量。但是为防止因EG的过量蒸发而增加EG再循环使用过程 中的能量消耗,又不得不选择比较高的酯化压力。因此,实际生产中酯化反应压力应根 据酯化率、DEG的量以及能耗来综合确定。正常生产时(100%负荷)的压力一般为65 75kPa。25 酯化反应停留时间的影响在连续生产中,停留时间是指设定温度和压力下,从开始进料到达到设定液位所需 要的时间。所以,在生产负荷不变的前提下,反应釜液位的高低直接决定停留时间的长 短,调节反应釜液位就可以达到调节停留时间的目的。实际生产中我们也确实发现,在 其他反应条件不变的情况,酯化釜停留时间(液位)的变化影响到了产品中DEG含量的 变化。酯化中停留时间(液位)与产品中DEG含量的关系见图4。从图4中我们可以看到,在其他反应条件不变的情况下,随着反应釜液位的提高(即 停留时间的增加),产品中 DEG 的含量也逐渐增加。因此,实际生产中可以通过适当降 低酯化釜液位从而缩短停留时间的方法来减少产品中DEG的含量。需要指出的是,一定 的负荷要有一定的液位范围做保障,较高的液位(较长的停留时间)对促进PTA固体颗 粒的溶解,使酯化反应进入均相反应体系来说十分重要。过低的液位(较短的停留时间) 会影响物料流量控制的稳定性,同时还会影响聚合物的内在质量的均匀性,如粘度、端 羧基等。正常生产时(100%负荷)的酯化液位一般控制在 75%80%。26 终缩聚压力在缩聚反应阶段,各种不同的分子链相互连接,并脱出大量的 EG 分子。如果不及 时除去,会影响到缩聚反应的进行,使切片的粘度下降。同时,在高温的作用下, EG 脱水生成DEG的量也大量增加。生产中采用抽真空和搅拌的方法排出EG。一般情况下, 生产负荷一定时,搅拌的转数也保持不变。因此,相对而言缩聚釜的真空度是影响 EG 在釜中停留时间并导致DEG含量增加的主要原因。终聚釜中真空度与DEG含量的关系见 表 1。表 1 终聚釜中压力与 DEG 含量的关系特性粘度/(dL g-1压力/PaW(DEG)/%0.6721001.380.6711101.390.6701151.400.6691251.41从表 1可以看到,随着压力的增加,切片的特性粘度也逐渐降低,而 DEG 的含量却有了 增加。但是,DEG增量的幅度却不大,这也说明产品中DEG的量主要产生于酯化段。因 此,要调整产品中DEG的含量,应重点调整酯化段的工艺参数。27 严格控制后添加量 DEG探讨了 PTA质量、EG/PTA摩尔比、酯化温度、酯化压力、缩聚真空度等因素对聚酯 切片中二甘醇(DEG)含量的影响,指出要控制DEG含量,必须视生产情况及时采取调 整工艺参数。在酯化阶段如调节 EG/PTA 摩尔比,酯化温度及酯化压力以及调整生产负 荷等措施。同时,在缩聚系统方面,加强控制工艺参数的稳定,也能保证切片中DEG含 量的稳定。当生产负荷一定的情况下,对酯化齐聚物中DEG的含量进行取样分析,根据 齐聚物中DEG含量的多少来确定后添加DEG的量。譬如,如果齐聚物中的DEG含量为 1.10%,生产负荷为4000kg/h,根据切片中DEG的指标含量为1.4% (杜邦工艺),那么 在缩聚工艺方面添加的DEG量为12kg/h,所以当酯化的工艺参数一定的情况下,严格控 制好后添加DEG的添加量,也能对切片中的DEG含量起到稳定作用。同时对预缩聚的温 度、压力、液位等参数加以严格控制。3 结论正常生产中可以采取以下方法控制切片中 DEG 的含量。(1)保持酯化压力系统的稳定。(2)适量的降低酯化釜液位有助于降低切片中DEG的含量。(3)酯化温度较高时,在保证酯化率的前提下,应适当降低摩尔比EG/PTA及酯化 釜压力。(4)较低的负荷下,尽可能采用较低的摩尔比 EG/PTA。(5)尽量采用同一家的PTA产品,当PTA原料的平均粒径有较大波动时,必须相 应调整酯化釜的工艺参数。(6)在酯化工艺参数一定的情况下,要严格控制好后添加DEG的添加量。(7)当酯化齐聚物中DEG含量波动较大时,尽量首先控制好酯化工艺参数的稳定,以达到酯化齐聚物中 DEG 的稳定。注:以上数据来源涤纶部3#聚酯装置技术科
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