聚合物的力学性质

7.3聚合物的力学性质聚合物作为材料使用时，对它性质的要求最重要的还是力学性质。比如作 为纤维要经得起拉力；作为塑料制品要经得起敲击；作为橡胶要富有弹性和耐 磨损等等。聚合物的力学性质，主要是研究其在受力作用下的形变，即应力一 应变关系。7.3.1应力应变曲线7.3.1.1什么是应力和应变当材料在外力作用下，而材料不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发 生变化，这种形变称为应变。材料发生形变时内部产生了大小相等但方向相反 的反作用力抵抗外力，定义单位面积上的这种反作用力为应力。材料受力方式不同，形变方式也不同。常见的应力和应变有：（1）张应力、张应变和拉伸模量材料受简单拉伸时（图7-34），张应力：”绻J-Zq A/张应变（又称伸长率）：图一斜简单拉伸示意图【岡拉伸模量（又称杨氏模量）：E-35简单剪切示意圏网（2）（剪）切应力、（剪）切应变和剪切模量应力方向平行于受力平面，如图7-35所示。F （Tr =切应力切应变F=tan 0G=b$/剪切模量/Y还有一个材料常数称泊松（Poisson）比，定义为在拉伸试验中，材料横向 A/m0单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值（注：加负号是因为A m为负值）可以证明没有体积变化时，u =0.5,橡胶拉伸时就是这种情况。其他材料 拉伸时，u 0.5. u与E和G之间有如下关系式：因为0u 0.5，所以2GG,即拉伸比剪切困难，这 是因为在拉伸时高分子链要断键，需要较大的力；剪切时是层间错动，较容易 实现。7.3.1.2 强度k-八图7-36哑铃形拉伸样条（虑线內为有效部位）同极限强度是材料抵抗外力破坏能力的量度，不同形式的破环力对应于不同 意义的强度指标。极限强度在实用中有重要意义。（1）抗张强度在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样（通常为哑铃形，见 图7-36）上沿轴向施加载荷直至拉断为止。抗张强度定义为断裂前试样承受的 最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。6=抗张强度bd（2）冲击强度图7二7简支梁冲击试验示意图国】是衡量材料韧性的一种强度指标。定义为试样受冲击载荷而折断时单位截 面积所吸收的能量。_w_冲击强度3 bd式中：W为冲断试样所消耗的功；b为试样宽度；d为试样厚度。有简支梁 （Charpy）和悬臂梁（Izod）两种冲击方式。前者试样两端支承，摆锤冲击试 样的中部（图7-37）；后者试样一端固定，摆锤冲击自由端。试样可用带缺口 和不带缺口两种，带缺口试样更易冲断，其厚度d指缺口处剩余厚度（图7-37 上部）。根据材料的室温（20C ）冲击强度，可以将聚合物分为三类：脆性：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯;缺口脆性：聚丙烯、聚氯乙烯（硬）、尼龙（干）、高密度聚乙烯、聚苯 醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚甲醛、纤维素酯、ABS （某些）、聚碳酸 酯（某些）；图7-38布氏碩度试验示意图国】韧性：低密度聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龙（湿）、ABS （某些）、聚碳酸酯 （某些）。（3）硬度硬度是材料抵抗机械压力的一项指标。硬度实验方法很多，采用的压入头 及方式不同，计算公式也不同。布氏硬度是常用的一种（图7-38），将钢球压 入试样表面并保持规定时间。计算公式为：二 f2、布氏硬度=兀丸dId-Jd2一用）式中：f为载荷（Kg）； D为钢球直径（mm）； h为压痕深度（mm）； d为 压痕直径（mm）。7.3.1.3玻璃态聚合物拉伸时的应力一应变曲线玻璃态聚合物在拉伸时典型的应力一应变关系示于图7-39。应力一应变曲 线可以分为五个阶段。（1）弹性形变 在Y点之前应力随应变正比地增加，从直线的斜率可以求 出杨氏模量E。从分子机理看来，这一阶段的普弹性行为主要是由于高分子的 键长键角变化引起的。（2）屈服应力 应力在Y点达到极大值，这一点叫屈服点，其应力为屈服应力。y(3) 强迫高弹形变(又称大形变)过了 Y点应力反而降低，这是由于此 时在大的外力帮助下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的 伸展提供了材料的大的形变。这种运动本质上与橡胶的高弹形变一样，只不过 是在外力作用下发生的，为了与普通的高弹形变相区别，通常称为强迫高弹形 变。这一阶段加热可以恢复。(4) 应变硬化 继续拉伸时，由于分子链取向排列，使硬度提高，从而需 要更大的力才能形变。(5) 断裂 达到B点时材料断裂，断裂时的应力O即是抗张强度O ；断 裂时的应变又称为断裂伸长率。直至断裂，整条曲线所包围的面积S相当于 断裂功。b因而从应力一应变曲线上可以得到以下重要力学指标。E越大，说明材料 越硬，相反则越软；O或O越大，说材料越强，相反则越弱；或S越大， byb图7-40聚合物的应力一应变曲线类型脚说明材料越韧，相反则越脆。图7-39玻璃态矍合物拉伸时的应力一应变曲线示意图泅实际聚合物材料，通常只是上述应力一应变曲线的一部分或其变异，图7- 40示出五类典型的聚合物应力一应变曲线，他们的特点分别是：软而弱、硬而 脆、硬而强、软而韧和硬而韧。其代表性聚合物是：软而弱一一聚合物凝胶硬而脆一一聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛塑料硬而强硬聚氯乙稀软而韧一一橡胶、增塑聚氯乙稀、聚乙烯、聚四氟乙烯硬而韧一一尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、醋酸纤维素7.3.1.4结晶态聚合物拉伸时的应力一应变曲线图7-41为晶态聚合物拉伸时的应力一应变曲线，也同样经历了五个阶段。 除了 E和ot都较大外，其主要特点是细颈化和冷拉。所谓“细颈化”是指试样 在一处或几处薄弱环节首先变细，此后细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩 短，直至整个试样变细为止。这一阶段应力不变，应变可达500%以上。由于 是在较低温度下出现的不均匀拉伸（注：玻璃态聚合物试样在拉伸时横截面是 均匀收缩的），所以又称为“冷拉”。未变那的球晶应力苕a 7-41结晶态聚合物拉伸时应力一应变曲线【叱变形的 从球晶晶片由徴纤组戚球晶 中抽出徴纤的伸直琏晶图7-42结晶态聚合物拉伸时构象变化的示意图（球晶中的短线表示晶片屮用】细颈化和冷拉的产生原因是结晶形态的变化，在弹性形变阶段球晶只是发 生仿射形变（即球晶的伸长率与试样伸长率相同）成为椭球形，继而在球晶的 薄弱环节处发生破坏，组成球晶的晶片被拉出来，分子链发生重排，取向和再 结晶成纤维状晶（图7-42）。这一阶段如同毛线从线团中不断被抽出，无需多 少力，所以应力维持不变。7.3.1.5影响聚合物强度的结构因素和增强增韧途径聚合物断裂的机理是首先局部范德华力或氢键力等分子间作用力被破坏， 然后应力集中在取向的主链上，使这些主链的共价键断裂。因而聚合物的强度 上限取决于主链化学键力和分子链间作用力。一般情况下,增加分子间作用力如 增加极性或氢键可以提高强度。例如高密度聚乙烯的抗张强度只有2238MPa，聚氯乙烯因有极性基团，抗张强度为49MPa，尼龙66有氢键，抗张强 度为81MPa。主链有芳环，其强度和模量都提高，例如芳香尼龙高于普通尼龙，聚苯醚 高于脂肪族聚醚等。实际上工程塑料大都在主链上含有芳环。支化使分子间距离增加，分子间作用力减少，因而抗张强度降低；但交联 增加了分子链间的联系，使分子链不易滑移，抗张强度提高；结晶起了物理交 联的作用，与交联的作用类似；取向使分子链平行排列，断裂时破坏主链化学 键的比例大大增加，从而强度大为提高，因而拉伸取向是提高聚合物强度的主 要途径。分子量越大，强度越高。因为分子量较小时，分子间作用力较小，在外力 作用下，分子间会产生滑动而使材料开裂。但当分子量足够大时，分子间的作 用力总和大于主链化学链力，材料更多地发生主价键的断裂，也就是说达到临 界值后，抗张强度达到恒定值（但冲击强度不存在临界值）。以上讨论主要是对于抗张强度，对于冲击强度，除了上述结构因素外，还 与自由体积有关。总的来说，自由体积越大，冲击强度越高。结晶时体积收 缩，自由体积减少，因而结晶度太高时材料变脆。支化使自由体积增加，因而 冲击强度较高。聚合物的增强除了根据上述原理改变结构外，还可以添加增强剂。增强剂 主要是碳纤维，玻璃纤维等纤维状的物质，以及木粉、炭黑等活性填料。前者 所形成的复合材料有很高的强度，例如玻璃纤维增强的环氧树脂的比强度超过 了高级合金钢，所以又称为“环氧玻璃钢”。后者不同于一般只为了降低成本 的增量型填料，例如在天然橡胶中加入20%的炭黑，抗张强度从150MPa提高 到260MPa,这种作用称为对橡胶的补强作用。如果脆性塑料中加入一些橡胶共混，可以达到提高冲击强度的效果，又称 为增韧。增韧的机理是橡胶粒子作为应力集中物，在应力下会诱导大量银纹， 从而吸收大量冲击能。所谓银纹是PS、PMMA等聚合物在受力时会在垂直于应 力方向上出现一些肉眼可见的小裂纹，由于光的散射和折射而闪闪发光，因而 得名“银纹”（图7-43），银纹不等于裂缝，它还保留有50%左右的密度， 残留的分子链沿应力方向取向，所以它仍然有一定强度。在橡胶增韧塑料中银 纹产生自一个橡胶粒子，又终止于另一个橡胶粒子，从而不发展成裂缝而导致 断裂。图7-43银纹结构示意图阳7.3.2聚合物的力学松弛-粘弹性图7-44线形聚合物与交联聚合物的舷变一时间曲线低分子的力学性质主要表现为弹性和粘性。理想弹性体的形变与时间无 关，形变瞬时达到，瞬时恢复。理想粘性体的形变随时间线性发展。实际聚合 物介于这良两者之间，其形变的发展具有时间依赖性，也就是说不仅具有弹性 而且有粘性（图7-44）。这种力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象或 粘弹性现象。广义上说，松弛过程是体系（始态）从受外场（力场、电场等） 作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与平衡态（终 态）的过程，而这一过渡时间不是很短的。聚合物在低温或快速形变时表现为 （普）弹性，这时为玻璃态；在高温或缓慢形变时表现为粘性，这时为粘流 态；在中等温度和中等速度形变时，表现为粘弹性，这时为橡胶态。在玻璃化 转变区，松弛（粘弹）现象表现得最为明显。粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类 动态力学行为。7.3.2.1静态粘弹性现象（1）蠕变图7-45线形非晶态聚合物的蠕变及其回复曲线国所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定外力下，材料形变随时间而逐渐 增大的现象。这种现象在日常生活中就能观察到，例如塑料雨衣挂在钉子上， 由于自身重量作用会慢慢伸长，取下后不能完全恢复。蠕变的简易测定方法如下：把PVC薄膜切成一长条，用夹具分别夹住两 端。上端固定，下端挂上一定质量的砝码，就会观察到薄膜慢慢伸长；解下砝 码后，薄膜会慢慢地回缩。记录形变与时间的关系，得到如图7-45所示的蠕变 及其回复曲线。从分子机理来看，蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形变和粘流。 普弹形变当t时刻外力作用在高分子材料上时，分子链内部的键长、键角的改变是 瞬间发生的，但形变量很小，叫普弹形变，用 表示。I?时刻，外力除去后， 普弹形变能立刻完全回复（图7-46）。12AAAAAA |才、/ftltffl7-46蠕变中的普弹形变部分 高弹形变当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链 段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称高弹形变，用表示。外力除2去后，高弹形变能逐渐完全回复（图7-47）。图7-47蠕变中的高弹形变部分 粘流图7-牴蠕变中的粘流部分对于线形聚合物，还会产生分子间的滑移，称为粘流，用8表示。外力除去后3粘流产生的形变不可回复，是不可逆形变（图7-48）。所以聚合物受外力时总形变可表达为 口心尹岂蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的 工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的 密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带”）图7-49线形聚合物和交联聚合物 的应力松弛曲线抄】(2) 应力松弛所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开 始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变 量，所需的力越来越少。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到 零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。线形聚合物的应力松弛的分子机理如图7-50所示，拉伸时张力迅速作用使 缠绕的分子链伸长，但这种伸直的构象时不平衡的，由于热运动分子链会重新 卷曲，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡 态，于是应力松弛为零(图7-50)。交联聚合物不能解缠结，因而应力不能松 弛到零。图7-50线形聚合物应力松弛过程的分子机理应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成 制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形 甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加 速应力松弛过程。（3）粘弹性的力学模型为了模拟聚合物的粘弹行为，采用两种基本力学元件，即理想弹簧和理想 粘壶（图7-51）。QQQQ 亍图7-51两种基本力学元件的示意图和简化图囚理想弹簧用于模拟普弹形变，其力学性质符合虎克（Hooke）定律，应变达 到平衡的时间很短，可以认为应力与应变和时间无关。O = E式中：a为应力；E为弹簧的模量。理想粘壶用于模拟粘性形变，其应变对应于充满粘度为n的液体的圆筒同 活塞的相对运动，可用牛顿流动定律描述其应力一应变关系。b=H或将弹簧和粘壶串联或并联起来可以表征粘弹体的应力松弛或蠕变过程。 串联(a)(c)图7-52 Maxwell模型及其表示的 松弛过程(形变恒定)【4】(a)未加外力；4)瞬时受力并固定形变；3)应力松弛如图7-52所示，当模型受到了一个外力时，弹簧瞬时发生形变，而粘壶由 于粘液阻碍跟不上作用速度而暂时保持原状。若此时把模型的两端固定，即模 拟应力松弛中应变固定的情况，则接着发生的现象是，粘壶受弹簧回缩力的 作用，克服粘滞阻力而慢慢移开，因而也就把伸长的弹簧慢慢放松，直至弹簧 完全恢复原形，总应力下降为零，而总应变仍保持不变。串联模型又称Maxwell模型，其方程推导如下：体系总应变是弹簧和粘壶的应变之和 =+弹粘弹簧与粘壶受的应力相同o =o =o弹粘dt dt dt由虎克定律和牛顿定律可知和班ds 1 de (T=1代入上式得处E丘7因为应力松弛过程中总应变固定不变，即，所以丄空+=oStE逆酉 即b 耳dt当t = 0时o =o，所以有0由此得到Maxwell模型给出的应力松弛方程为：/式中：，称为松弛时间。当t = T时，所以T表示形变固定时由于粘流使应力松弛到起始应力的1/e时所需要的时间。微观上是一 个构象变化到另一个构象所需要的时间。 并联模型当模型受到外力时，由于粘壶的粘性使得并联的弹簧不能迅速被拉开。随 着时间的发展，粘壶逐步形变，弹簧也慢慢被拉开，最后停止在弹簧的最大形 变上。除去外力，由于弹簧的回缩力，要使形变复原，但由于粘壶的粘性，使 体系的形变不能立刻消除。粘壶慢慢移动，回复到最初未加外力的状态。整个 过程与蠕变中的高弹形变部分（图7-47）相似。并联模型示意于图7-53。并联模型又称为Voigt模型，其模拟的蠕变方程 为蠕变回复方程为 四元件模型2IHTIE2图7-54四元件模型间图7-53并联模型圍并联模型没能表现出蠕变过程刚开始的普弹形变部分和与高弹形变同时发 生的纯粘流部分。串联模型能表现普弹形变和粘流形变，但不能表现高弹形 变。如果将串联模型和并联模型再串联起来，构成的所谓“四元件模型”就能 较全面地模拟线形聚合物的蠕变过程（图7-54）。y=sx+s2+s3=+（1）+f完整的蠕变方程为理论曲线（图7-55）与实际曲线（图7-45）相当符合，可见模型是相当成 功的。图7-55用四元件模型模拟ffi线形聚合物的蠕变及回复曲线【何 多元件模型上述各种模型虽然都能表现出聚合物粘弹性的基本特征，但都只给出一个 松弛时间。也就是说只对应一种结构单元的松弛运动。实际聚合物是由多重结 构单元组成的，其运动是相当复杂的，它的力学松弛过程不止一个松弛时间， 而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。因而须用多元件组合模型来 模拟，例如用广义Maxwell模型来模拟应力松弛（图7-56），用广义Voigt模 型来模拟蠕变（图7-57）。用不同的模量与粘度的力学元件来对应不同结构单 元的松弛行为。Ei1/J/图7-56广义Maxwell模型国图7-刃广丈Vcngt模型阳73.2.2动态粘弹性现象（1）滞后现象当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应 变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟 不上应力随时间的变化的现象。图7-58自行车轮胎行驶时的滞后现象例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而 受到的是一个交变力（图7-58）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会 儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由 于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差6。相位差越大，说明链段运动越 困难。（2）力学损耗（内耗）当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损 耗或内耗。相位差6又称为力学损耗角，人们常用力学损耗角的正切tan6来 表示内耗的大小。从分子机理看，橡胶在受拉伸阶段外力对体系做的功，一方面改变链段构 象，另一方面克服链段间的摩擦力。在回缩阶段体系对外做功，一方面使构象 改变重新卷曲，另一方面仍需克服链段间的摩擦力。这样在橡胶的一次拉伸一 回缩的循环中，链构象完全恢复，不损耗功，所损耗的功全用于克服内摩擦 力，转化为热。内摩擦力越大，滞后现象越严重，消耗的功（内耗）也越大。 所以橡胶轮胎行驶一段时间后会烫手。T以下，聚合物受外力产生的形变是普弹形变，形变速度很快，能跟得上 应力的变化，所以内耗很小。T附近，聚合物的链段能运动，但体系的粘度还 很大，链段运动时受到的摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变 化，内耗也大。所以在玻璃化转变区出现一个极大值，称为内耗峰，峰值对应 于T （图7-59）。当温度进一步升高，链段运动比较自由，受到的摩擦阻力 小，因此内耗也小，到达粘流态时，由于分子间互相滑移，内耗急剧增加。内耗大小与聚合物结构有关。顺丁橡胶内耗小，因为它没有侧基，链段运 动的内摩擦力较小；相反丁苯橡胶和丁腈橡胶内耗大，因为有庞大的苯基侧基 或极性很强的氰基侧基。丁苯橡胶的侧基虽不大，极性也弱，但由于侧基数目 非常多，所以内耗比丁苯橡胶和丁腈橡胶还大。对于制作轮胎的橡胶来说，希望它具有最小的内耗。但用作吸音或消震材 料来说，希望有较大的内耗，从而能吸收较多的冲击能量。7.3.2.3聚合物主要力学性质各参量之间的关系前面我们讨论过形变一温度曲线、应力一应变曲线以及静态粘弹性的蠕变 和应力松弛，其实都围绕着四个物理量即应力、应变、温度和时间。通常是固 定两个量，研究另两个量的关系（表7-5）。表7-5力学性质四参量之间的关系名称OTt关系形变一温度曲 线固定改变改变固定 =f(T)o ,t应力一应变曲 线改变改变固定固定O 二f( )T,t蠕变曲线固定改变固定改变 =f( t)应力松弛曲线改变固定固定改变o ,1o =f( t) ,T如前所述，粘弹性可以作为时间（或频率）的函数来表示，称为时间（或 频率）谱，另一方面粘弹性也可以作为温度的函数来表示，称为温度谱（如模 量一温度曲线或形变一温度曲线）。其实这两种谱是可以互相转换的。对于同 一个力学松弛现象，既可在较高的温度下在较短的时间内观察到，也可以在较 低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度和延长时间对聚合物的粘弹行 为是等效的。这个原理称为时温等效原理。从形变一温度曲线我们知道塑料和橡胶的区别是在室温下划分的。如果升 高温度，塑料能变为橡胶，例如有机玻璃在开水中能弯曲成任意形状；相反降 低温度，橡胶也能变为塑料，例如天然橡胶的汽车轮胎，在一40C的高寒地区 使用时就会象塑料一样脆。根据时温等效原理，时间也能改变塑料和橡胶。同 在室温下，处于玻璃态的塑料若在几百年的时间尺度上可以看成象橡胶一般易 于变形。虽然塑料的历史还没这么久，我们无法用实验证明这一点，但欧洲有 几百年历史的教堂上的窗玻璃能观察到上薄下厚的变化说明了这一原理。另一 方面橡胶在极短时间内观察则成为塑料，例如飞机上的橡胶轮胎在高速下遇到 外来物体的撞击会像玻璃一样碎掉，原因就是如此。时温等效可以借助一个转换因子a来实现。T5 式中：t和3分别为参考温度下的时间或频率。ssWilliams， Landel和Ferry提出了如下经验方程这就是著名的WLF方程。式中T是参考温度，c和c为经验常数。当选择s12T作为参考温度时，则c =17.44, c =51.6。g12利用上述两式，低温下测定的力学数据就可换成短时间（或高频）下的数 据，另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时间（或低频）下的数据。这 样本来要得到完整的谱图需要等待几个世纪甚至更长时间的实验可以在高温下 但较短时间内完成，同样要求在毫微秒或更短时间测定的难以实现的实验也能 通过降低温度而实现。