简述介孔材料及其应用王丽萍

简述介孔材料及其应用王丽萍专业：化学学号：2012110639摘要：本文综述简要介绍了介孔材料的发展历程、特点、合成原理以及方法。并阐述了介孔材料在选择性催化、生物医药、新能源材料等领域的应用。又进而详细介绍了几种重要的介孔材料，并且对其特点、合成机理等进行了描述。关键词介孔材料应用SBA-15 PMOs刖言介孔材料的比表面积大，结构长程有序，孔径分布狭窄并且连续可调，孔隙率高等特点， 使得介孔材料可以轻易完成吸附、分离的工作，这是许多微孔沸石分子筛难以实现的。此外， 介孔材料表面丰富的硅醇键使之非常适合成为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化 合物等客体材料在孔道内的组装，从而形成主客体介孔材料。其独有的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使之在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固 定及酶分离等研究上取得了很大的进展。一、介孔材料简介按国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料， 孔径大于50纳米的多孔材料为宏孔材料，而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介 孔材料。关于介孔材料的分类有两种方式，按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材 料两大类。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。二、介孔材料的发展1992年Mobil公司的科学家们第一次报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模 板，在水热条件下于碱性介质中通过s+i作用组装得到，最后溶剂萃取回收模板剂且成功 合成M41S系列介孔材料，此类材料具有较大的比表面积、孔道规则并且在纳米尺度内有序 排列、具有无定形的孔壁原子尺度的孔壁中原子呈无序排列，从此标志着介孔材料的出现。 1995年Pinnavaia等人以长链烷基伯胺为模板剂在室温中性条件下合成出了介孔全硅分子 筛HMS系列，其具有六方结构但长程有序度不是很好，由于是在中性条件下合成的，有机模 板剂和无机前驱体都不带电荷，相互之间的排斥力减小，能形成更厚的孔壁，水热稳定性较 高。为了提高介孔材料的有序性，Pinnavaia等人又利用非离子型表面活性剂与中性低聚硅 前驱体自组装合成了 MSU系列。该系列具有三维的立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，十分有 利于客体分子在其内部扩散从而消除了扩散限制。结构见图1。1998年，Zhao等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂（模板剂）首次得到介孔分子筛 SBA系列介孔材料，它包括SBA3（二维六方结构）、SBA 一 15（二维六方结构）、SBA-16（立方 结构）等多种不同结构的物质。SBA系列具有较大的比表面积和水热稳定性，且孔道可控制， 是介孔材料合成的一个里程碑。2000年，zhao等又合成了 FDU系列介孔材料，其中FDU-1是采用三嵌段聚合物 EO BO EO为模板剂，并且可以通过改变温度和时间调节孔径的尺寸，其孔道结构为394739六方和六方相共生。Anton Petushkov等合成了一种可控制孔径大小的分等级的纳米晶体 ZSM-5分子筛。由此可见，随着不断地发展，介孔材料由新型的物质已经逐步被人们所接受 并加改进，到目前为止，已经可以在可以在不同的条件下合成具有周期性孔道结构的介孔材 料，合成介质的pH值从强酸性到高碱性非常宽的范围内可以进行调变，合成温度也可以从低于室温到150 C左右进行调变， 表面活性剂可以选择阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链表面活性剂，也可以选择一 些易得的高分子聚合物。非硅体系有序介孔材料的研究起步较晚，首次报道稳定相有序介孔过渡金属氧化物的合 成仅仅开始于1995年。其应用研究还处于刚刚起步阶段，报道较少。三、介孔材料的合成方法及机理1合成方法制备介孔材料的方法大致有溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀 法等.但目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水热合成法。1.1溶胶-凝胶法以不同类型的模板剂（如表面活性剂）所形成的超分子自聚体为模板，通过溶胶-凝胶过 程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料根据模板不同可分为： 表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等1.2水热合成法将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，再向其中加入无机源形成水 凝胶，然后在高压釜中升高至一定温度，通过自生压力晶化处理，再经过滤、洗涤、干燥、煅 烧或萃取以除去模板剂，最后到类似液晶结构的无机多孔骨架。1.3微波辐射合成法这是指在电磁场作用下，通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现，此法具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。2.合成机理介孔材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应如液晶模板机 理、协同作用机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型和使用非离子表面活性 剂合成介孔材料等效应。目前主要以液晶模板机理和协同作用机理为主。如图22.1液晶模板机理该理论认为表面活性剂浓度一定时，会由胶团自发形成高级有序结构，即不同类型的溶 致液晶相当表面活性剂与无机反应体系混合时，表面活性剂在溶液中自动形成有序排列的超 分子液晶模板，其分子通过与无机物分子间作用力的诱导（目前认为作用力主要为静电作用 或氢键作用），使无机反应物中间物在反应过程中沿液晶模板定向排列，形成有序结构。2.2协同作用机理该理论也是以表面活性剂生成的液晶作为形成六方相结构的模板剂，但是表面活性剂的 液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自 组装方式排列成六方有序的液晶结构。仔柞聚集我品分形无机相进步羽im分离成无机朴轴仃聚舍消除模扳诅）协同柞用机理+报终的介孔框龊臧晶形成消除摸板（b）液帖饌板机理图2液晶模板机理和协同作用机理5四介孔材料的应用领域1.吸附分离领域硅基介孔材料在分离和吸附领域有着独特的应用，它对氮气、挥发性烃和重金属离子 有着较高的吸附能力，无需特殊的吸附剂活化装置就可以回收各种挥发性有机污染物和Pb， cd等重金属离子。2催化领域介孔分子筛具有较大的比表面积，存在着孔径相对大，孔道规整的介孔结构，可以处理 较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。3. 生物和医药领域有序硅基介孔材料的孔径可在2_50 nm内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于 酶、蛋白质等的固定和分离。4. 新材料加工及合成领域介孔分子筛独特的双重孔道结构以及分布狭长的有序介孔孔道使其成为一种合成新材 料的优异模板材料。这其中最典型的代表就是介孔碳材料。利用介孔氧化硅作为模板合成多 孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新的应用，也为制造有序的多孔碳材料提供了一个 有效的方法。另外，硅基介孔材料具有丰富的表面化学活性，利用其有序孔道作为“微反应器”在 其中组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料，通过与介孔主体的相互作用而产生的主。客 体效应，拓宽它们的应用领域。五、几种重要介孔材料的介绍1.SBA-151.1结构介孔分子筛SBA-15的结构是二维六方结构(P6mm),在此类结构中，介孔孔道是相互平行 的，横截面呈六方排列，对应的晶体学空间群为二维六方。主要材料有MCM-41、酸性体系 中合成的SBA-3和使用嵌段共聚物合成的SBA-15(研究表明，SBA-15骨架上还具有相当数量 的无序微孔，这与前两种介孔材料结构有一定区别)。如图3图3 SBA-15介孔材料结构图1.2合成机理介孔分子筛SBA-15典型的合成过程是:在35-40C的条件下,将三嵌段表面活性剂P123 溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h以上, 装入乙烯瓶内晶化24h以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550C煅烧5h以上除去模板剂或 者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15。实验所 用各原料的摩尔比约为1TEOS： 0. 017P123： 5. 88HC1： 136H20。介孔分子筛SBA-15的合成符合中性模板机理(S0I)：用中性表面活性剂P123(S0)，和 中性无机硅物种（10）通过氢键键合，不存在强的静电作用，并随硅烷醇的进一步水解、缩合 导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成。SBA-15的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活性剂 与中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前驱体间的排斥力小得多, 能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的热及水热稳定性。1.3应用介孔分子筛SBA-15比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性 很高，所以SBA-15在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。SBA-15大的孔径有利于反应物在孔道内的运输，有利于反应的进一步进行，随着反应 物引入量的提高，具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成。Yang等在SBA-15 一维有序的管道内高温分解AgN03,制得直径为5-6nm的Ag纳米线。采用类似方法，Stucky 利用SBA-15合成了 Pt，Ag和Au的纳米线。固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶-凝胶法，它主要是利用溶胶-凝胶的分子筛性质， 由于这种方法所得的材料的孔径不均一，造成对蛋白质的分离效果不佳。而介孔材料在孔径 分布上有其独特的优越性，因此将在蛋白质分离上有其潜在的应用价值。Stucky等首先利 用经过氨基化的不同孔径的介孔分子筛SBA-15（孔径为5. 9nm）及MCF（孔径为16nm），通过 调节溶液的离子强度，达到对不同大小的蛋白质的分离。另外，在柱层析和高效液相色谱分 析中很重要的一个因素是填柱材料。由于介孔分子筛材料孔径可调，表面可官能团化为疏水 或亲水环境，且比较容易制备为较理想的球形材料，因此可以作为较理想的色谱填柱材料。 赵东元等利用C18修饰过的介孔SBA-15材料作为色谱填柱材料，分别实现了对不同大小的 生物分子（包括多肽和蛋白质）的色谱分离。另外，介孔分子筛SBA-15可以结合酶底物化学、 抗体注FL原化学等，通过测定电流或电位，构成不同的生物传感器，以及在生物芯片、药 物的包埋和控释等方面有重要的应用前景。传统的沸石类分子筛由于其孔径太小难以满足一些反应的需要，因此迫切需要具有较大 孔径的分子筛催化材料。这就要求采用介孔分子筛来作为新的催化剂材料或催化剂载体，利 用其较大的孔径增加扩散速度。因此，研究和开发介孔分子筛材料已成为当代分子筛和催化 领域的研究热点。通过元素取代等方法对介孔材料进行表面改性，不仅可以提高介孔材料的 水热稳定性，还可以通过改变表面修饰的组分来设计和改造介孔材料，合成新型的催化剂材 料。张雪峥，乐英红，高滋将-Fe2O3负载SBA-15作为催化剂，研究了负载量、预还原温度 和反应温度对乙酸选择加氢制乙醛反应的活性和选择性的影响，结果表明负载催化剂上乙醛 的产率要比纯-Fe2O3催化剂高。8郑欣梅，齐彦兴，张小明，索继栓将手性Salen Mn（III）配体固载到SBA-15上来催化 苯乙烯的不对称环氧化反应，结果表明SBA-15为载体的催化剂可以得到与均相催化剂同样 甚至更好的催化效果。在反应过程中，没有出现催化剂被氧化剂破坏的现象，它比以MCM-41 为载体的催化剂有更好的不对称诱导效果，说明SBA-15很适合用作手性催化剂的载体。以上这些材料都克服了一般材料孔径太小，离子交换能力小，酸含量及酸强度低，水热 稳定性不高等缺点，显示出了优良的催化性能。2.PM0sPMOs(periodic mesoporous organosilicas)即桥键型有机-无机杂化介孔材料的简称， 有机基团存在于材料的孔壁中不会阻塞孔道、占据孔容，并且柔韧性的有机基团可以提高材 料的机械强度，表面亲/憎水性可以使用不同的有机基团进行调变，孔径可在3-20nm之间 调节。有机基团还可以继续反应，衍生出新的活性中心。2.1结构PMOs是一种分子水平上有机、无机组分在孔壁中杂化的材料，其有序孔壁有严格的周 期性，孔表面由亲水的硅层和疏水的有机组分交替组成：如乙烯基CH2-CH2-、乙炔基 -CH=CH-、苯基-Ph-、联苯基-Ph-Ph-等等与Si-O-Si在孔壁中交错排列，形成规则的2D 六方相、3D六方相及立方相结构。2.2合成机理PMOs的合成原料主要由模板剂、硅源和扩孔剂组成，根据硅源的不同可以合成含有不 同有机键桥的PMOs，例如当硅源为双(三乙氧硅基)甲烷，BTEM时，为亚甲基(-CH2 -)键 合；硅源为双(三甲氧硅基)乙烷，BTME或双(三乙氧硅基)乙烷，BTEE时，为亚乙基键合; 硅源为双(三乙氧基硅基)乙烯，BTEE时，为乙烯基键合；硅源为1,4-双(三乙氧基硅基) 苯，BTEB时，为苯基键合。模板剂一般为三嵌段聚合物P123 ( EO BO EO )或207020F127(EO BO EO )。扩孔剂可以选用环己烷或1,3,5-三异丙基苯(TIPB)。PMOs 一般 10670106在酸性或碱性的条件下反应，孔径可以通过晶化温度和反应的温度调节。10近两年来,PMOs材料中有机基团的种类得到拓展o Ozin及Corriu将两点连接的双硅 酯前体拓展到多点连接的硅酯前体。Ozin等使用3点铆接的硅烷作前体合成的材料具有非 常好的热稳定性；Corriu等使用四点铆接硅酯前体与正硅酸乙酯共聚合成的骨架中含有仙 客来分子的杂化材料则是一种优良的过渡金属螯合剂。2001年，Ozin等使用十六烷基三甲 基溴化胺(CTAB )为模板剂，在碱性条件下合成了骨架内以及具有类晶相孔壁结构的苯桥键 的杂化介孔材料的孔表面模型。孔道中同时含有乙烯基团的双功能有机无机杂化介孔材料 (BPMOs)随后,Markowitz等同样在碱性条件下，使用十六烷基三甲基氯化胺(CTAC)为模板 剂合成了乙烷桥键的，孔道中分别含有氨基、乙二胺、巯基，吡啶、苯基等的双功能有机- 无机杂化介孔材料。2.3应用目前，对PMOs材料的研究工作主要集中在材料的合成，应用研究不多，只有几篇相 关的报道。在催化领域，Kapoor等报道了 Ti掺杂的乙烷桥键的杂化介孔材料Ti-HMM, 在催化丙烯环氧化反应中，丙烯的转化率及环氧丙烷的选择性都优于TS-1和Ti-MCM-41。Yang等合成了 Al掺杂的乙烷桥键的杂化介孔材料MES-Al ,具有良好的水热稳定性，并且 在2,4-二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应中表现出良好的活性。他们还合成了骨架中含 有不同有机基团(-C6 H4 -, -C2H4 -)的磺酸基功能化有机-无机杂化介孔材料(Ph-S03H , Et-SO3H)，合成材料的最高酸量可达1.72mmol H+/g，在丙酮与苯酚共聚合成双酚A的反应 中有良好的催化活性，催化结果表明骨架中有机基团的类型对其催化性能有很大的影响。在环保领域，Yang等研究小组使用不同的模板剂(Brij-76, P123 )，在酸性条件下 (0Me)3SiC2H4Si(0Me)3为硅源与含有巯基的硅酯(OMe) 3SiCH2CH2CH2SH 步共聚，合成 了孔道大小在1.39-6.45nm范围内连续可调的巯基功能化的有机-无机介孔材料Brij-SHn 和P123-SHn。合成的材料具有高机械稳定性和水热稳定性，且-SH吸附中心在孔道内均匀 分布，容易与重金属离子接触等诸多优点，是一种良好的重金属离子吸附剂，可从废水中 吸附Cd2+、Zn2+、52=及Cr3+等多种有害金属离子，并且对Hg2+有良好的选择吸附能 力。另外，开展PMOs材料的应用研究，不管从学术角度还是实际应用都有很大的价值。以 下是几个有机-无机杂化介孔材料可能显示优势的应用领域：(1)多相催化。在多相催化体系 中，催化剂表面性能如亲水/亲油性，孔道的择形性以及孔道内的电、磁性等都直接影响催 化性能。传统多相催化剂载体多为无定形的氧化硅、氧化铝及金属氧化物等，这些化合物作 为载体很难对催化剂的表面及孔道性能进行调变。有机-无机杂化介孔材料具有规则孔道及 择形性，且可以在孔道中引入有机基团，可以对材料的表面及孔道性能进行调变，因此可 能在多相催化反应中显示其独特性能。(2)手性拆分。手性拆分目前被广泛应用于获得单一 对映体，利用制备色谱进行手性拆分的工作越来越引起人们广泛兴趣。手性固定相是制备色 谱进行手性拆分的核心问题之一。骨架中或孔道中具有手性中性的介孔材料，则有可能是一 种有效的手性固定相，在手性拆分领域得到广泛应用。(3)非线性光学材料。在有机-无机杂 化介孔材料中引入憎水性的有机基团将大大降低材料的介电常数，因此有机-无机杂化介孔 膜材料将有可能在非线性光学材料领域有潜在的应用价值。介孔碳是最近发现一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积(可高达 2500m2/g)和孔体积(可高达2.25cm3/g)，非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等 方面得到重要的应用，因此受到人们高度重视。合成介孔碳的通常的方法是硬模板法，利用 MCM-48, SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸的催化下使前驱物碳化， 沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2，就得到介孔碳。自从1999 年Ryoo小组首次以MCM-41为模板成功制备出具有有序介孔的CMK-1，介孔碳材料的研究与 应用引起了广泛的关注。由于这些介孔碳具有发的孔隙结构，巨大的比表面积，大的孔容， 规则排列的孔结构，良好的热稳定性，化学稳定性和优良的吸附性能，能够使物质在其孔隙 内吸附并进行反应，同时能够保持自身物理化学稳定性，因此被广泛应用于催化、氢存储、 分离提纯、吸附大分子、双电层电容器和传感器等领域。11结语介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应，使其在选择性吸附与分离、纳米组装、表面 催化等方面具有重要的特性，通过负载掺杂不同的纳米粒子，可以制得各种具有特殊功能的 新型材料，并在化工、制药、生物传感、环境测控、疾病防治、能源开发、航空航天等领域 有着广泛的应用前景。以材料、信息、能源为三大支柱产业的21世纪，随着研究工作的深入， 特别是制备技术的成熟以及人们对介孔材料一些新的潜在特性的认识其应用将会取得重大 的突破和进展，并将对推动科技的发展起到重要作用。参考文献1 王冲，罗劭娟，任艳群，等.硅基介孔材料研究进展J.化学工程.2011(12): 21-25.2 孙锦玉，赵东元“面包圈”状高有序度大孔径介孔分子筛SBA-15的合成J.高等学校 化学学报.2000, 21(1): 21-23.3 林永兴，孙立军，张文彬，等.介孔材料的合成机理与应用J.材料导报.2003(S1): 226-228.4 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