红外光谱在纺织品检测中的应用

纺织品检验学结课论文题 目红外光谱在纺织品检测中的应用 学院化学与化工学院专 业轻化工程班级轻化11002班学号1016121072学生江露指导教师蔡映杰完成日期2013年04月05日摘要简要介绍了红外光谱分析技术的基本原理、红外吸收光谱的表示法及分析技 术的优缺点。红外吸收光谱主要与分子振动和分子结构有关。目前生产和使用的 红外光谱仪主要有色散型和傅里叶变换两大类。文中详细介绍了这两类仪器的结 构、检测原理、制样方法, 以及在纺织印染行业的应用关键 词： 红外光谱； 纺织品； 检测； 应用ABSTRACTThis paper covers the basic principle of infrared spectrum technology, expressi-on of infrared spectrogram, as well as the advantages and disadvan tages of this an-alyt icalmethod. The infrared spectrum ismostly dependent on the molecular vibrati-onand molecular structures. The popular infrared s pectrometers are dispersion type and Fourier transform type. The structure s,testing principles, sample making, as wellas the application of these two t ypes are detailed.Keywords：infrared spectrum; textiles; testing; apply-考试资料-1 前言 12 红外光谱仪的种类 12.1 色散型红外光谱仪 12.2 傅立叶变换光谱仪 23 制样方法33.1 卤化物压片法 33.2 衰减全反射法 43.3 薄膜法 53.4 糊状法 54 红外吸收光谱的分区 54.1 4000-2500cm-i 为 XH(X=C, N, 0, S 等)的伸缩振动区64.2 2500-2000cm-i为叁键和累积双键的伸缩振动区 64.3 2000-1500cm-1 为双键伸缩振动区,是红外吸收光谱中很重要的区域 74.4 l500-l300cm-i区域主要提供了 C-H弯曲振动的信息74.5 1300-910cm-i为单键伸缩振动区 84.6 910cm-i以下的区域为弯曲振动的特征区85 红外光谱技术在纺织上的应用 85.1 纤维鉴别 85.2 涂层及织物表面整理剂分析 95.3 结晶度和取向的测定 95.4 测定高聚物主链结构 105.5 混纺比的测定106 未来应用展望 116.1 光谱技术 116.2 化学计量学 116.3 计算机技术 127 总结 121 前言红外光谱是一种选择性吸收光谱，通常是指有机物分子在一定波长红外线的 照射下，选择性地吸收其中某些频率的光能后，用红外光谱仪记录所得到的吸收 谱带。红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可 以用来鉴定未知物的结构或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成 或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，对气体、液体、固体试样都可测定，并具有试 样量少，分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法常用于鉴定化合物 和测定分子结构，并进行定性和定量分析，它在高聚物结构测定方面得到越来越 来广泛的应用，是高聚物表征和结构性能研究的基本手段之一。在纺织工业领域，主要用于对未知物的分析、定量分析、织物等表面涂层的 分析，以及高分子材料大分子链等的测定。下面主要介绍红外光谱法在纺织品检 测中的实际应用及发展前景。2 红外光谱仪的种类红外光谱仪是记录通过样品的红外光的透射率或吸光度随波数变化的装置。 主要有色散型红外分光光度计和干涉型傅立叶变换光谱仪两类，目前以干涉型傅 立叶变换光谱仪为主。2.1 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪一般由光源、单色器、检测器、放大器及记录装置组成， 如图 1 所示。图 1 色散型红外光谱仪结构框图红外光源发出高强度连续波长红外光，经棱镜、光栅等单色器使光波色散， 把复合光分为单色光，经分光成两束能量相同的光，分别照射并透过样品槽和参 比槽，若样品对红外光产生了吸收，则通过样品槽的红外光与通过参比槽的红外 光间产生能量差异，且这种差异与光的波长有关，经过放大、依次对单色光的强 度进行测定，就可得到样品的整个红外吸收光谱图。2.2 傅立叶变换光谱仪典型的傅立叶变换光谱仪由以下五部分组成：红外光源，干涉仪系统，样品室，红外探测器系统，数据处理及显示系统，如图 2 所示。迈克尔逊干涉仪红外光源检测器试样/ 干涉图图 2 傅立叶变换光谱仪结构框图傅立叶变换红外光谱仪属大型精密仪器，是利用光相干性原理设计的干涉型 红外分光光度计。它用迈克耳逊于涉仪，使光谱信号作到“多路传输”，它先得 到的是光源的干涉图，然后根据傅里叶变换函数，利用计算机将干涉信号经傅立 叶数学变换转换成普通光谱信号，亦即是将以光程差为函数的干涉图像转换成以 波长为函数的光谱图，因此能在同一时刻收集光谱中所有频率的信息，在一分钟 能对全部光谱扫描近千次，因此大大提高了灵敏度和工作效率。3 制样方法对于液体试样可以装入密封液槽后进行分析，但由于大部分有机溶剂在红外 区均有很多较强的吸收谱带，所以很少用溶液法测量高聚物的红外光谱图。对于 不同的固态试样，可采用不同的试样制备方法，如卤化物压片法、薄膜法、糊状 法及衰减全反射法等。在纺织纤维材料研究中以卤化物压片法和衰减全反射法应 用最多。下面介绍几种常用的制样方法。3.1 卤化物压片法在卤化物压片法中，使用最多的是溴化钾压片法，即把固体试样磨细至2卩 左右；称取12mg的干燥样品，以1mg样品对100200mg溴化钾的比例称 取干燥溴化钾粉末，并倒在玛瑙研钵中进行混磨，直至完全混匀；称取 200mg 混匀的混合物，放进压模，然后用模具加压形成透明的试样片。压片法操作简单， 需要样品少，较易控制样品的厚度和光谱的强度。压片法在固体样品中比较常用的一种方法它有很多优点：没有溶剂、糊剂的 吸收干扰，能一次完整地获得样品的吸收光谱；散射光的影响较小；薄片的厚度、 样品的浓度可以借助天平精确控制，该法能用于定量分析；压成的样品便于保存。但在采用压片法时，也应注意几点：由于碱金属卤化物的吸湿性，常使3卩 区和6.1卩区受到干扰，因此在解释0H、NH键的伸展振动吸收和C = C、C =N伸展振动吸收时须加小心。为避免这种干扰，有时也使样品和聚乙烯粉末或 石蜡粉混合压成薄片来测定。碱金属卤化物会和样品发生离子交换，产生相应的 杂质吸收峰。样品在压片过程中会发生物理变化（如晶形的改变）或化学变化（部 分分解），使谱图面貌出现差异。如溴化钾吸湿性较强，即使在干燥箱中进行样 品的混磨工作，其红外光谱中仍不可避免地有水的吸收峰出现。为去除水分的干 扰，可以在相同条件下研磨纯溴化钾粉末，制成一补偿片。3.2 衰减全反射法衰减全反射法的原理是：当一束光线由光密介质（全反射晶体）进入光疏介 质（试样）时，如果入射角大于临界角，则这一束光线在界面上产生全反射。在 全反射过程中，光束会稍穿入反射表面后再反射出来，反射表面吸收红外光，因 此这种全反射实际上是衰减的，一次衰减全反射吸收的能量很小，所得光谱的吸 收谱带很弱，为了增强吸收谱带，必须增加全反射的次数，即多次衰减全反射， 多次衰减全反射示意图如图 3 所示。由于试样的折射率不同，要获得优良的 ATR 光谱图，选择适当的衰减全反 射晶体和入射角度是十分重要的。另外，试样和晶体之间的接触情况对光谱图也 有很大的影响。用衰减全反射法所获得的信息大都为试样表层信息，通常作为表面分析技 术。对于大部分天然纤维，中红外穿透力较弱，一般穿透深度在微米级，很难直接测量它们的红外透射光谱，若用破坏性制样方法，很可能引起变异，从而失去 有用信息，因此常用衰减全反射法直接对纤维进行红外光谱测量，如将长丝卷绕 在框架上测试等，样品准备简单，无破坏性，可用于合成纤维的鉴定、定量分析 和取向研究。对织物及涂层等，一般用透射法测量往往很困难，使用红外分光光度计的衰 减全反射附件装置，可以很方便地测得其红外光谱图。3.3 薄膜法对于热塑性高分子材料可以热压成膜，但压膜时要注意膜的两面不能太光 滑，否则会产生光干涉现象。对可溶于溶剂的试样，选择适当溶剂溶解试样，然 后将溶剂倒在玻璃片上，待溶剂挥发后成一均匀薄膜即可。对于熔点低不易分解 的试样，还可以用熔融办法制取薄膜。3.4 糊状法先将试样磨细（约2卩m左右）然后混合石蜡油、六氯丁二稀等糊剂，调 成糊状均匀涂在溴化钾片上或可拆液槽后窗片上，选择糊剂时要注意它的吸收区 域不干扰试样的光谱图。糊状法的优点是简单迅速，适用于大多数固态试样，缺 点是不适于做定量分析，试样难于回收。4 红外吸收光谱的分区在中红外区，分子中的各种基团都有其特征的红外吸收带，并呈现出特定的 分布。通常，中红外区又可分为特征谱带区（40001330cm-1）和指纹区（1300 667cm-i）。在特征谱带区，吸收峰的数量比较稀疏，且主要与分子中基团的特征 振动相关联，故该区又被称为基团频率区。在指纹区，吸收光谱比较复杂，既有C一X（X=C、N、0）单键的伸缩振动，又有各种变形振动的吸收，由于它们的键强 度差别不大，各种变形振动能级差小，所以该区谱带特别密集。该区能反映分子 结构的细微变化，特别是各种取代结构的信息。各种不同的化合物在该区的谱带 位置、强度及形状基本上都不一样，形同人的指纹，故称指纹区。指纹区对于指 认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。在解析红外吸收光谱时，人们通常将特征谱带区分为以下几个吸收区域来进 行判别：4.1 4000-2500cm-i 为 XH(X=C, N, 0, S 等)的伸缩振动区OH的吸收出现在3600 一 2500cm-io自由羟基吸收峰出现在3600cm-i附 近,为中等强度的尖峰。形成氢键后键的力常数减小,移向低波数,因此产生宽 而强的吸收。一般，羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，可从 3600cm-1移至2 500cm-1并呈宽而强的吸收。CH吸收峰出现在3000cm-i附近。不饱和的CH则在3000cm-i处出峰， 饱和C一H(三元环除外)在3 000cm-1处。一 CH3有两个明显的吸收带，出现在 2962cm-1和2872cm-1处。前者对应于反对称伸缩振动，后者对应于对称伸缩振 动。分子中甲基数目多时，上述位置呈现强吸收峰。一 CH：的反对称伸缩和对 称伸缩振动分别出现在 2926cm-1 和 2853cm-1 处。脂肪族以及无扭曲脂环族化合 物的这两个吸收带位置变化在10cm-1以。一部分扭曲的脂环族化合物，其一CH2 吸收频率增大。NH吸收出现在35003300cm-1,为中等强度的尖峰。伯胺基团有两个N H 键,具有对称和反对称伸缩振动,因此有两个吸收峰。仲胺基仅有一个吸收 峰，而叔胺基在此区域无NH吸收。4.2 2500-2000cm-1为叁键和累积双键的伸缩振动区这一区域出现的吸收主要包括碳碳、碳氮等叁键的伸缩振动,以及一 C=C=C、 一C=C=O等累积双键的不对称伸缩振动。一 C一N基的伸缩振动出现在2220 2260cmj，其吸收峰强而尖锐。炔类化合物可以分成R-C=CH和RC=CR两 种类型，前者的伸缩振动出现在 21002140cm-i附近，后者出现在 2190 2260cm-i附近；如果R =R,因分子对称，则无红外吸收谱带。4.3 2000-1500cm-1 为双键伸缩振动区，是红外吸收光谱中很重要的 区域羰基的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在17601690cm-1区域。受相连 基团的影响，其吸收峰会向高波数或低波数移动。芳族环碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收峰，分别出现在 1600 一 1585cm-1及15001400cm-1。该类化合物的吸收峰因环上取代基的不同 而有所差异，一般出现两个吸收峰。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动 相似。烯烃类的C=C振动出现在16671640cm-1,为中等强度或弱强度的吸收峰。4.4 l500-l300cm-1区域主要提供了 C-H弯曲振动的信息一 CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应一 CH3的对称 弯曲振动和反对称弯曲振动。当甲基与其它碳原子相连时，1375cm-1的吸收峰位 几乎不变。1450cm-1的吸收峰一般与一 CH2 一的剪式弯曲振动峰重合。但戊酮 的两组峰区分得很好，这是由于一 CH2 一与羰基相连，其剪式弯曲吸收带移向 14391399cm-1 的低波数，并且强度增大。一 CH2 一的剪式弯曲振动出现在 1465cm-1, 吸收峰位置几乎不变。两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基(CH3)2CH- 一在13851380cm-1和1370 一 1365cm-1。有两个同等强度的吸收峰(即原1375cm-1吸收峰的分叉）。叔丁基1375cm-1的吸收峰也分叉（13951385cm-1和1370cm-1 附近），但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰。分叉的原因在于两个甲基同时连在同一碳原子上，因此，有同位相和反位相的对称弯曲振动的相互偶合。4.5 1300-910cm-1 为单键伸缩振动区CO单键振动在13001050cm-1,如醇、酚、醚、羧酸或酯等，为强吸收 峰。醇在11001050cm-1有强吸收；酚则在12501100cm-1有强吸收；酯在此 区间有两组吸收峰，为12401160cm-1反对称）和11601050cm-1（对称）。C-C、C-X （卤素）等也在此区间出峰。4.6 910cm-1 以下的区域为弯曲振动的特征区苯环面外弯曲振动、环弯曲振动出现在此区域。如果在此区间无强吸收峰, 畀一般表示元芳香族化合物。沁域的吸收峰常常与环的取代位置有关。100前6040加置，并考虑影响特征频率移动的规则及相关峰，进一步研究结构细节。电V外光谱技术在纺织上的应用在确定了化物的类型团后，可以查各基团特征吸收峰的位在纺织材料研究中的应用主要有：纤维鉴别，高聚物结构分析，混纺纤维的 盘定量分析，分析纤维变化和织物树脂整理；高聚物结晶度的测定等。不同结构的高聚物，均有其特征的吸收光谱，根据样品谱图所出现的特征吸so20收峰的位置并对照高聚物的红外光谱系统表即可鉴别出未知样品为何种高聚物。收峰的位置并对照高聚物的红外光谱糸统主要纺织纤维的基团特征吸收谱带见图4所示。图 4 主要纺织纤维的基团特征吸收谱带最近的文献主要关注于快速检测技术。例如拠童80维。与以往得到渡数側T)FTIR-ATR技术，迦7叫采用点对点采样技术，无需制样和破坏样品，可直ATR技术比较，该方法无需调整光路，操作方便，测量灵敏度大大提高，11 234567 R 9 10 11 H 13 14 15摭怏的)接鉴定纺织高质量的红外光谱图。5.2 涂层及织物表面整理剂分析羊毛減数(皿勺4聖30巴彎 1刖讥映 op m $00700通过衰减全反射法等表面分析方法，可以测定化学染整剂或助剂含量。 60 2001年政军等实用傅里叶红外光谱计算机软件和新型仪器辅件，通过ATR法，2J快速确定进口化纤涂布的聚酯和聚氨酯复合型化纤涂布曾分。King用PAS研究応13 14 15 波檢汕m)了羊毛和毛涤混纺物上的荧光增白剂。5.3 结晶度和取向的测定高聚物结晶时，常常会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带，即“晶带”。当高聚物的晶体熔融时，该谱带的强度将有所下降；在高聚物熔融完毕时 所出现的特有吸收谱带为“非晶带”。比较高聚物在高度结晶时及它在熔融状态下 的红外光谱，根据这些光谱的差别，可通过测量一个结晶带和一个非晶带的相对 吸收强度的方法来计算高聚物的结晶度。高分子链上的某些官能团具有一定的方向性，它对振动方向不同的红外光也 有不同的吸收率，会表现出二色性，这种二色性叫做红外二色性。红外二色性所 反映的是纤维大分子的取向情况。因此，可用红外二色性去研究大分子链的取向 结构。5.4 测定高聚物主链结构以聚丁二烯为例。聚丁二烯具有三种不同的异构体，即顺式1，4、反式 1，4 和 1，2 加成链结构。这三种结构的红外光谱图有很大的差异，其谱线的吸 收带各不相同。这三种异构体在高聚物中的含量强烈地影响高聚物的性能，因而 对异构体进行定量测定非常必要。要定量测定这三种异构体的含量，必须找到这 三种结构的纯组分标准样品，根据郎伯比尔定律分别测得三个吸收带的光密 度，用已测得的光密度测量高聚物中各异构体的含量。5.5 混纺比的测定在混纺纱混纺比测定中，首先选定某一特征吸收谱带作为测定依据，这一特 征吸收谱带只在混纺纱的某一种纤维中存在，其他纤维没有的。然后做出各种不 同比例的混纺纱的红外吸收光谱，从这些光谱中得出光密度与混纺比的对应关系 图。以后在同一台仪器上（不同仪器对应关系要重做）可以对某一未知混纺比纱 线作红外吸收光谱，从这个吸收光谱中读出的光密度，根据关系图直接找到该纤 维的混纺百分比。目前，比较常见的混纺形式的检测有：棉/涤,棉/尼龙，腈纶/棉，毛/涤， 毛/棉，腈纶/毛，麻/腈纶，尼龙/玻璃纤维等。6 未来应用展望现在的红外光谱仪综合运用了计算机技术、光谱技术和化学机灵统计学等多 个学科的最新研究成果，并随着光纤探头的出现与色谱仪、质谱仪等设备的联用 技术的发展，以其独特的优点在纺织品检测领域得到了日益广泛的应用。6.1 光谱技术由于辨率不够高引起的误差会随吸收强度的增加而增大，为了得到最高的精 度，光谱仪分辨率数值应比分析物吸收宽度值小得多。Ramsy认为，当光谱仪的 带通是吸收带宽的1/5时，吸收度为1、0的Lorentzian带有3%的测量误差。 当光谱仪的带通只有吸收带宽的 1/2 时，有 24的测量误差。光谱仪响应的非 线性也常存在，且随着吸收度的增加变得更为重要。光谱技术的提高，对光谱仪 在纺织品检测项目上的拓宽如有害金属的检测等提供了可能。6.2 化学计量学由傅立叶红外光谱仪可以得到一个具有高信噪比和线性围较宽的数字化的 红外光谱，由此可以用现代统计方法对红外光谱进行定量分析研究，包括经典最 小二乘法(CLS)、反最小二乘法(ILS)、q 一矩阵、部分最小二乘法(PLs)及基本成 分回归(PCR)。多变量校正法的引入使得红外定量分析和定性分析的能力得以大 大提高。以前认为无法解决的问题现在可以通过化学统计分析来解决。由于 FTIR包含大量的光谱数据，可将光谱数据转变为化学信息，因此化学统计学近 年来成为快速发展的一个领域。相信化学计量学也会成为纺织纤维多组分分析的 一个很好的手段。6.3 计算机技术计算机技术与其他技术是密不可分的，它极促进了其他技术的应用围和效 率。近年来，越来越多的软件被 FT 一取光谱仪制造商开发出来，如 Win 一取 Pro、 0MNIC、Specfitquant、PcR、QUANT 等，使红外光谱的定量分析能力大大提高 现在用计算机可以快速进行检测并计算结果，进行各种分析、统计，可以进行物 体定点分析、三维绘图分析、对化学反应和检测过程进行动力学分析等等。利用 三维绘图软件可测定胶片中添加剂的分布，相信不久以后，纺织品中各种添加剂 如甲醛、偶氮染料等也将通过红外光谱法检测出来。7 总结红外光谱技术在纺织品检测中有非常独特的优势，其应用也非常广泛，但目 前仍然还有很多不足。随着红外光谱仪的不断普及和性能提高，我们需要在采用 数学、统计学方法分析红外光谱图、红外光谱技术与其他检测技术联用等方向开 展深入研究，最终红外光谱技术必将在纺织品检测分析中得到更广泛的应用。-考试资料-参考文献：1温演庆，朱谱新，吴大诚.红外光谱技术在纺织品检测中的应用J.纺织科 技进展， 2007， (2)：1-42丽珍，志娟，耀兴，大可. 衰减全反射傅里叶红外光谱在纤维鉴别中的应用 J. 纺织科技， 2009， 37(9)：16-193雪琴，青现代分析测试技术在印染行业的应用(七)红外光谱分析技术及其在纺织工业上的应用J、印染，2007, 33(9)： 39-42、4顾虎，钟浩，罗斯杰红外光谱法在新型纺织纤维鉴别中的应用J现代丝 绸科学与技术, 2011, 26(6)： 240-241、5汝勤，宋钧才纤维和纺织品测试技术M、：东华大学，2005： 426-439、6梁治齐、红外光谱在纺织纤维鉴别上的应用J、联合大学学，2000, 14：13-15、7徐，王国强傅立叶变换红外光谱法在纤维分析中的应用J、合成纤维，1996,(I) ： 35-39、8钱和生、傅里叶变换红外光声光谱法在纺织上应用J、中国纺织大学学报， 1994，20： 70-79、叨王宏菊，旭辉，王成云 FTIRATR无损快速鉴定纺织纤维J、印染，2001,27： 45-52、10政军，林华山，黄伟、傅里叶红外光谱(FTlR)快速鉴定化纤涂布J、检验检 疫科学 2001, 1l(6)： 17-18、II熊磊，于伟东、红外光谱法测定纤维的结晶度与取向度J、2003，31(6)： 55-56,62、12陆永良，维，艳红外光谱差减技术在纺织品定性分析中的应用J、纺织科技， 2010(7)：1-4