第六章芳香性

第六章 芳香性第一节 芳香性的一般讨论 芳香化合物的特点1较高的 C/H 比 苯 C6H6,萘 C10H8,蒽 C14H102. 共平面、键长均等化3. 分子共平面 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。4. 芳香性分子稳定程度共轭能（离域能）大小例如苯的共轭能为mol，可以借助氢化热或燃烧热来求得。比较1mol苯和3mol 环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3X） = mol。对离域能定量计算REPE （每一个电子的离域能）=离域能/NREPE 0化合物有芳香性REPE =0化合物 非芳香性REPE 0 化合物反芳香性REPE 计算:1）求出离域能离域能=E非定域一E定域2）REPE 计算REPE =离域能/ nREPE （每一个电子的离域能）的正值越大，贝y相应的化合物的芳香性越强。用 REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否 具有芳香性的指标。5. 化学性质特征芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生 氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。6. n电子数目： 4n+2在环状多烯体系中，当n电子数为4n+2时，为芳香性分子；当n电子数为4n时， 体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，贝具有反芳香性；体系若与相应的多烯模 型化合物稳定性相近，贝为非芳香性。如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体 系，环丁二烯贝为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。反犍勧it菲犍轨道成键轨道环T-ffi坏多烯婭CCnHJ环丙烯 正离子环戊二烯 负离子兀电子数2 假原子数3坏庚三烯正离子芳香性 是不是4n+2 规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子 稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。7. 波谱特征 芳香性化合物大多都具有特征的光谱。NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。第二节 带电荷环的芳香性环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。它们中有的 以正离子、有的以负离子共轭体系存在。休克尔规则预言环丙烯正离子、环丁二烯双正 离子、环丁二烯双负离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、环辛三烯双正离子、环 辛四烯双负离子、环壬四烯负离子，都属于平面型芳香性体系，环中的n电子数符合 4n+2 公式。(1)环丙烯正离子(n电子数为2)环丙烯分子和 环丙烯正离子的结构图如下环丙烯 环丙烯正离子环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成，例如(2) 环戊二烯负离子按照Huckel规则，环戊二烯负离子有6个n电子，应具有芳香性。环戊二烯的酸性比其他烯烃为强(pKa=14. 0),环戊二烯负离子容易由环戊二烯 得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个氢原子是等同的，它的负 电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊二烯环戊二烯负离子(3)二茂铁冋点叫)二茂铁ferrocene, Fe(C5H5)2是五元环化合物具有芳香性的一个特殊的例子。二茂铁 是稳定的橘红色化合物，熔点173C。二茂铁在400C时还是稳定的，可溶于一般的有 机溶剂，并有足够的挥发性来进行水蒸气蒸馏，是纯化二茂铁的一个方便的方法。二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来进行亲电取代反应而不进行加成 反应。特别有用的是FriedeI-Crafts烷基化和酰基化反应，通过它们，其他取代基可以引 入二茂铁的环上。(4) 环庚三烯正离子按照休克尔规则，如果这种体系含有六个电子，应具有芳香性。环庚三烯正离子 符合这种条件。环庚三烯 环庚三烯离子环庚三烯正离子(tropilidene)使一分子环庚三烯与一分子溴进行加成，得到二溴 化物，后者在70C时加热(133Pa,9h)，即失去一分子溴化氢而得一个黄色物质，在乙 醇中重结晶可得黄色棱状晶体，熔点203C。它不溶于乙醚，但易溶于水，其水溶液与 硝酸银作用即得溴化银沉淀。这些性质说明这个物质是一种盐环庚三烯正离子。(5) 环辛四烯双负离子环辛四烯没有芳香性，但在环辛四烯分子中除去两个电子的双正离子和增加两个 电子的双负离子都已制备成功，并都有一定的芳香性。前者是一个六电子体系，后者是 一个十电子体系，都符合4n 2规则。-LL丄JLL_4 JULJ-L J_L靳反龍轨逻悅I庄谜轨逼%杓盘im道 蓟成牺陆适环辛四烯双正离子环辛四烯双负离子环壬四烯负离子是九元环，但与环辛四烯双负离子相似，也是十电子体系，也是稳第三节 轮烯的芳香性轮烯(annulene)是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。命名或书写时通常是把成 环碳原子数置于词前并定在方括弧内。这类化合物是否显示芳香性，主要决定于下列条件：1共平面或接近于共平面；2轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用；3.n电子数符合4n+2规则。 10轮烯10轮烯，符合4n+2规则，在几何学上有三种可能的异构体:（I）（II）（III）（I）是全顺式，（II）是单反式，（111）是顺-顺-反-顺-反式。如果休克尔规则应用 于它们，它们需是平面型。但在正十边形（I）中，键角是144。，比sp 2需要的120。为 大。（II）也存在着张力（III）的结构没有张力，所有的键角都是120，但中间两个 氢原子彼此干扰，使得整个分子不可能在一个平面上，故也没有芳香性。（I）和（II） 都已被合成，在-80C时是结晶固体，但都不具芳香性（III）至今还未被制得。二14轮烯14轮烯，符合4n+2规则（n=3），但它同10轮烯相似，中间四个氢原子在较 小的程度上也要彼此干扰，使整个体系不能在一个平面上。实验已经证明， 14轮烯（深 棕色，熔点135C ）的稳定性很小，在一天内要被光和空气完全破坏。三 16轮烯16轮烯，含有4n个n电子，不符合4n+2规则。它的单键和双键的键长有明显的 不同。四18轮烯18轮烯，所含的n电子数符合4n+2规则。X-射线、结晶学研究指出，18轮烯是 接近于平面型的，在大环轮烯中内部氢原子的彼此干扰并不重要了。 18轮烯受热至 230OC 仍稳定，可以进行减压蒸馏，也能进行芳香族的取代反应。分子中的碳-碳键长并 不完全相等，但它们并不是以单双键的形式交替的。在十八个碳-碳键中，有六个外键 （完全暴露在外侧的），其键长约为，十二个内键键长约为.。 18轮烯的离域能约为 155kJ/mol,与苯相似。更大环的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯、26轮烯经核磁共振研究，表明20轮烯和26轮烯具有芳香性，20轮烯和24轮烯不具有芳香性，这也与4n+2规则也是符合。第四节 稠环体系芳香性一、苯骈稠环体系 这一体系最常见的是萘、蒽、菲，他们都具有一定的芳香性是早为人所知的，但是这 类化合物的芳香性不如苯的芳香性，许多实验也指出这些换中的氢被取代的难易程度是不 一样的。可以从物理方法测量的数据以及理论计算的数据加以说明，物理方法测量这些换上的键长不完全相等，现以萘及蒽分子为例。0-1420.1360.1436萘 分 子 键 长 （ nm）蒽分 子 键长 （ nm）运用休克尔分子轨道法计算出的环状多烯烃的单个n电子的共轭能（REPE ）如下:0.05500.0470蒽菲由此可以看出这些稠环烃的 REPE 值均小于苯，所以芳香性不如苯，而且随着环的 增加，芳香性减弱。除了以上例子外，还有其他稠环体系也可能具有芳香性。二、薁（蓝烃）薁，又称蓝烃，是一种特殊的稠环体系。薁是一种天蓝色片状固体，熔点90C，它 是由环戊二烯与环庚三烯稠环而成，具有芳香性。三、富烯衍生物 富烯本身不稳定，但其衍生物如杯烯（环丙富烯）环戊二烯亚基环庚三烯（环 庚富烯）却比较稳定。他们具有一定的芳香性。 环丙富烯和环庚富烯的化学性质与物理性质都体现了化合物以偶极性质形式存在，分子由两个带电荷的环组成，这样环丙富烯中的五元环和三元环n体系以及环庚富烯中五元环、七元环n体系都符合4n+2规则，其REPE值也被测定，分别为B与B,所以是具有芳香性的。富烯环丙富烯