硫钛联合法钛白粉生产工艺介绍

硫钛联合法钛白粉生产工艺介绍 河南佰利联化学股份有限公司副总经理 杨民乐 摘要：钛白粉是一种重要的无机化工产品，广泛地应用于涂料、油墨、塑料、 造纸、化纤、橡胶等制造行业。其用量被一些经济学家看成是一国人民生活水平 高低的重要指标之一。钛白粉的生产方法有两种，即硫酸法和氯化法，全球生产 钛白粉中硫酸法约占 45%，氯化法约占 55%。公司根据硫酸法钛白粉生产和硫 磺制酸生产工艺特点，通过相关新设备和新技术的应用，将硫酸法钛白粉和硫磺 制酸在装置、工艺、资源综合利用、公用工程等方面进行耦合，开发出硫钛联合 法生产工艺。使钛白粉生产的能源消耗、资源综合利用和节能减排方面明显优化 传统硫酸法，吨钛白粉能耗降低为原来的30.52%，气体排放量降低为原来的 12. 70%。实现钛白粉的清洁生产。关键词：钛白粉 硫酸法工艺 硫钛联合法 节能减排 资源综合利用一、硫钛联合法与传统硫酸法生产对比1.1 工艺比较传统硫酸法钛白粉生产工艺： 简单来说就是把钛铁矿经过酸解、水解、水洗后的偏钛酸经过盐处理在回转 窑窑内进行煅烧，烧成的熟料再进行粉磨，形成钛白粉初品或经过后处理生产钛 白粉成品。同时，每生产一吨钛白粉消耗2.5吨钛铁矿，4吨硫酸，6080吨水, 10001200度电和810吨蒸汽。副产3吨七水硫酸亚铁，3吨二水石膏和50 吨左右中水。 810吨20%废硫酸外售或经过浓缩至75%左右返回钛白粉生产。生产所需硫酸外购或配套建设制酸装置。对制酸过程中产生的热量进行回收，每吨硫酸副产1.11.13吨中压蒸汽（3.98MPa, 350C ）和0.50.6吨低压 蒸汽（0.50MPa, 180C，自耗汽0.07吨），蒸汽大部分用于纯冷凝发电，余下 低温热量通过冷却水循环降温，制酸系统回收热利用率 30%。钛白粉生产过程中需要的动力能源电外购，蒸汽由燃煤（气）锅炉产生。吨 钛白粉能耗约1.9吨标煤（1）。硫钛联合法生产工艺：1、钛白生产工艺改进：将原料改变为钛铁矿和钛渣混用控制硫酸亚铁的产 生，经过连续酸解、连续浓缩，水解后的偏钛酸用热水洗涤，经过盐处理在回转 窑窑内进行煅烧，烧成的熟料再进行粉磨，形成钛白粉初品或经过后处理生产钛 白粉成品。煅烧尾气利用余热锅炉技术产生蒸汽，供钛白粉生产使用。2、钛白与制酸工艺的进行水、电、汽有机耦合：生产需要的硫酸由配套制 酸系统产生。由制酸系统余热锅炉产生蒸汽经背压发电后，蒸汽、电供钛白粉使 用。同时将制酸循环热水用于钛白粉生产水洗，制酸系统热利用率大于 95%。将硫酸法钛白粉生产和制酸生产耦合后，如果钛白粉生产装置按年产 5 万吨 计算，年耗酸为 20万吨。年节约电1200万度，蒸汽45万吨，标煤28万吨。1.2技术革新1、工艺革新与新设备技术的采用（1）连续生产技术的应用和攻关：硫钛联合法采用连续生产技术，改变硫 酸法的间歇批量生产劣势。采用目前已经成熟的 “连续酸解”，“连续还原”，“连 续沉降”，“连续浓缩”和连续煅烧技术，目前公司正在组织科研人员攻关解决“连 续水解”课题，届时整个硫钛联合法钛白粉生产能全面实现自动控制下连续生产， 产品质量控制和稳定性将大大提升。（2）控制七水亚铁产出量技术：钛铁矿和高钛渣混用，根据七水硫酸亚铁 销售和使用量，通过不同的混用比例，调节吨钛白粉产出七水硫酸亚铁03吨, 以实现七水硫酸亚铁的“零”堆存。（3）新型磨机的使用：根据理论和实际使用经验情况来看，新型磨机的吨 粉碎电耗仅为原磨机的80%左右，目前吨钛矿粉碎消耗电为65kwh左右，年产1 0万吨钛白粉节约用电量为301.6万kwh。（4）溴化锂制冷制热技术应用：在原蒸汽喷射真空结晶工段的基础上，采 用溴化锂制冷技术进行钛液冷却，使吨钛白粉蒸汽消耗量由原来的 1.5吨降低至 1.0吨，吨钛白粉节约蒸汽0.5吨。（5）热能应用技术：硫磺制酸产出高中低温热能全部用于钛白粉生产。 高中位热能蒸汽经背压发电后直接供钛白粉供钛白粉使用，使得蒸汽的热能利用率由传统的冷凝发电 30%提升到热电联产的 90%以上。低位热能由循环水冷却降温改为直接供钛白粉水洗使用，节约制酸系统吨硫 酸循环水水耗和冷凝用电 15 度，钛白粉洗水加热耗汽 0.5 吨。2、钛白粉生产与制酸系统有机耦合（1）节约建设投资：一是年产5万吨钛白粉系统需要投资 4000万元，建设 两台 45 吨锅炉，保证 70 吨/小时蒸汽的供应。二是选用 6MW 背压机组比同等 冷凝机组节约 1500万元。三是节约制酸项目循环水系统和硫酸储存投入投资 15 00万元。四是节约外部供电线路投资 500万元。节约工程总投资 10%以上合计7 500 万元。（2）节约运输和仓储费用：每年可以节约 20万吨硫酸、10万吨燃煤的运 输和仓储费用 1500万元以上。（3）提高公共和生产安全保障：采用硫磺制酸和钛白粉配套，减少了运输 硫酸带来的公共危险，提高钛白粉生产安全保障。3、节能减排技术应用：（1）酸解残渣选钛技术的应用：酸解残渣主要由未反应的钛矿和硫酸铝， 硅的聚合物组成，其中钛矿可通过本公司自行开发和研究的选钛技术进行重选回 用，其余部分为硫酸铝，硅的聚合物等随污水进入到红泥当中，被应用到水泥行 业。（2）富氧燃烧技术的应用：在煅烧和闪蒸工段采用富氧燃烧技术和尾气氧 含量测定控制，减少空气的通入和外排尾气的总量，减少尾气带着的热能，从而 降低吨钛白粉燃气的消耗，燃气的消耗下降约 22%左右，使得吨钛白粉天然气的 消耗量小于 250方。（3）煅烧尾气采用热能回收：每生产1吨钛白粉要排放1500020000Nm3 尾气，尾气温度400C左右，经余热锅炉回收热量，可满足后处理生产包膜和气 流粉碎使用。（4）新型废酸浓缩回用技术：传统工艺是将废酸浓缩到 75%左右，除亚铁 后直接返回到钛白酸解配合使用。新型废酸浓缩回用技术是将废酸浓缩到48%， 除亚铁后与浓硫酸混合到 80%，再次净化后用于酸解和制酸做为吸收酸使用。蒸 汽的能耗将由3.5吨降低至1.5吨以下。（5）钛白粉的酸性废水处理：传统工艺采用石灰中和，后沉降过滤。硫钛 联合法生产中，结合大化工思想理念，采用氯碱PVC生产的固废电石泥作为石 灰的替代品，减少使用石灰，造成原石开采带来的植被破坏和石灰生产中的 CO 2的排放；解决了氯碱PVC工业的固废处理问题。二、新型硫酸法节能减排量及资源综合利用情况2.1 节能对比新型硫酸法和传统硫酸法钛白粉生产的水、电、汽、天然气等对比：（1）、水：利用硫磺制酸的循环热水将降低水洗水 23吨；（2）、电：利用硫磺制酸汽电联产降低28%，至478.8 kwh,磨矿用电降低 30kwh，硫钛联合法初品的电消耗降为：448.8kwh/t；（3）、汽：由于充分利用了硫磺制酸的化学热，钛白粉生产所需要的蒸汽基 本可以实现自供，不需要采用煤炭等生产，节约用煤量 1.5吨。（4）、气：采用富氧技术让燃气消耗下降月20%，由330方降至250方左右。（5）、采用电石泥替代石灰，其主要产出物化学组份基本一致，却大量的减少了固体废弃物的排放和CO2的排放。传统硫酸法和硫钛联合法生产主要动力能源消耗如下表名称/单位折标系数/Tce传统硫酸法新型硫酸法备注实耗折标量实耗折标量水/吨2.43x10-4860.0209680.0165传统硫酸法中蒸汽电/Kwh2.49x10-49500.2366648.640.1615采用煤炭生产，其能天然气/方1.14x10-33350.38192700.3078源消耗实际更高，折蒸汽/吨0.1277.50.952500标总量为1.7044。合计1.59190.4858非能源介质物料消耗及外购物质不计算在内）由以上表中可以看出：新型硫钛联合法动力和能源消耗更低，是传统硫酸法的 30.52%。是氯化法 1.2 吨标煤（2）的 40.23%。硫钛联合法动力能源消耗仅为煅烧钛白粉时所使用的天然气能耗和部分补充的电能消耗。2.2 气体减排对比根据传统硫酸法和硫钛联合法的动力和能源消耗情况，及石灰生产过程中产SO2, NO2,水蒸汽不予计算,生的co2,每吨（千方）动力和能源消耗所产生的气体排放量如下表:名称CO2SO2NO2天然气275000烟煤22091.014.41根据不同的动力和能源的介质化学组份，其最终对大气排放物均可表示为 C每吨钛白粉所产生的废酸消耗CaO为48%的石灰约4.25吨，石灰生产过程中所产生的CO2量为：1.6029吨。结合两种钛白粉工艺能耗，吨钛白粉由于动力和能源消耗所产生的气体排放量如下：传统硫酸法： CO2： 5837.65Kg； SO2： 1.515Kg；NO2： 6.615 Kg总量为： 5845.78 Kg硫钛联合法： CO2： 742.5 Kg； SO2： 0 Kg；NO2 ： 0 Kg总量为： 742.5 Kg由以上可以看出硫钛联合法的气体排放量远低于传统硫酸法钛白粉，仅为其12.70%。2.3固、液体排放及资源综合利用两种钛白粉生产工艺主要固体排放物均为：酸解残渣、硫酸亚铁，具体排放 量为：酸解残渣0.30.5吨，硫酸亚铁2.53.5吨，及中和处理酸性废水产生的 二水钛石膏2.53.5吨。硫酸法的固体排放物酸解残渣主要由未反应的钛矿和硫酸铝，硅的聚合物组 成，其中钛矿可通过浮选回用，而其余部分均对环境无毒害影响，进入污水处理 系统。硫酸亚铁是一种重要的化工原料，目前广泛地用于生产饲料，化肥和铁系颜 料行业，本公司目前已经建立一水亚铁生产线和铁系颜料生产线，将七水亚铁转 化为各种商品。不存在固体废弃物污染问题。硫钛联合法生产，可以通过调整钛 铁矿与高钛渣的比例，做到无库存。另外欧洲目前广泛的采用硫酸亚铁添加到水泥的生产中，主要作用是将六价 铬还原成三价铬，减少水泥中六价铬对皮肤瘤的诱发，可以期望在不久的将来， 硫酸亚铁也将成为中国水泥行业的重要原料之一。（3）同时，今年中国硫酸的产能约为 9000万吨，其中有 2000万吨为硫铁矿制 酸，将七水硫酸亚铁存放脱水成三水（或更低）硫酸亚铁可以大量地掺进硫铁矿 制酸中，提高硫酸的产出量的同时，还可以提高铁红的产生量和品位，更利于铁 红销售和应用。钛石膏可分为石膏和红石膏，石膏可用于建材、装饰板等，红石膏按照可 作于水泥缓凝剂使用（4）。每吨水泥的添加量 3-4%，用量巨大。综上，对于固体排放物来说，经过公司的重点开发和研究，目前已经全部 变为商品进行销售。硫钛联合法白粉没有对环境有污染的固体排放物堆放。公司 下一步工作的重点是中水的循环使用，力争尽快做到封闭使用。三、综述及结论通过以上综述，可以得出以下结论：1、硫钛联合法的动力和能源消耗远低于传统硫酸法钛白粉，是其 30.52%； 同时低于氯化法是其 40.23%。按年产5万吨钛白粉计，每年节约标煤 7.5万吨; 气体排放量远低于传统硫酸法钛白粉，仅为其12.70%。年减排CO2量25万吨；2、硫钛联合法的液体排放物能全部转化为产品，在不消耗新资源的前提下， 减少现有资源的开采，保护环境，同时产生价值。产生的固体排放物通过选钛回 用技术和新副产品开发等，使其全部转化为新的产品而产生新的价值，不需要传 统意义上的固废堆存；硫钛联合法在大化工的思想理念应用上将其他固体排放物 作为原材料进行综合处理，不仅降低生产成本，减少资源浪费和减少气体排放， 更能解决其他产业的固体废弃物堆存问题。6、硫钛联合法在建设投资具有投资少收益高的优点，在生产安全方面具有较高的安全保障。总之，硫钛联合法的应用将降低传统硫酸法能源消耗和气固排放量，在充分 利用固体排放物和液体排放物后，硫钛联合法能较好做到钛白的清洁生产、节能 减排及资源综合利用，是一种优良的生产工艺。参考文献：(1),(2)钛白粉准入条件讨论稿,2010 年4 月，国家发展和改革委员会。(3) 欧洲议会和欧盟理事会第 200353EC 号指令 2003 年6 月 18日。(4) GB/T 21371-2008 用于水泥中的工业副产石膏 2008 年8 月1 日实施。