15-5PH不锈钢的时效硬化行为及耐蚀性能

15-5PH不锈钢的时效硬化行为及耐蚀性能彭新元;周贤良;华小珍【摘 要】The microstructure transformation, aging hardening behavior and corrosion resistance of 15-5PH stainless steel were studied by XRD, TEM, HRC, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the hardness and corrosion resistance due to Cu-rich phase have coherent orientation relationship with matrix when the aging temperature is lower than 450C. The Cu-rich phases coarsening and the reversed austenite are observed in the specimen, when the aging temperature reaches to 550 C. Moreover, the amount of reversed austenite increases with the increase of aging time. So, the hardness decreases but the corrosion resistance increases. When the aging temperature reaches 620 C, the Cu-rich phases exhibit elliptical shape and destroy the coherent relation with the martensite matrix, meanwhile, the reversed austenite continues to increase. As a result, the precipitation hardening effect disappears, however, the corrosion resistance is improved.%利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、洛氏硬度、动电位极化曲 线和交流阻抗等方法对15-5PH不锈钢时效后的组织转变、时效硬化行为及其在 Cl-溶液中的耐蚀性能进行研究结果表明:时效温度较低(低于450C )时，析出的富 Cu相与基体保持共格关系,其硬度和耐腐蚀性能都较高当时效温度达到550C时， 富Cu相长大，出现了逆变奥氏体，且随时效时间的延长而增多，导致硬度下降,但耐蚀 性能有所提高;当时效温度升高至620C时，富Cu相呈短棒状,且失去与基体的共格 关系,逆变奥氏体继续增多,强化效应完全消失,但耐蚀性能得到改善.期刊名称】中国有色金属学报年(卷),期】2017(027)005【总页数】9页(P988-996)【关键词】15-5PH不锈钢;富Cu相;逆变奥氏体;硬化行为;耐蚀性【作 者】 彭新元;周贤良;华小珍【作者单位】 南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌 330063;南昌航空大学江西 省金属材料微结构调控重点实验室,南昌 330063;南昌航空大学 材料科学与工程学 院,南昌 330063;南昌航空大学江西省金属材料微结构调控重点实验室,南昌 330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌 330063;南昌航空大学 江西省金 属材料微结构调控重点实验室,南昌 330063【正文语种】 中文【中图分类】 TG17415-5PH(0Cr15Ni5Cu4Nb)不锈钢是在17-4PH不锈钢的基础上发展起来的一种马氏体沉淀硬化不锈钢。此类沉淀硬化不锈钢不仅广泛应用于航空、航天以及核电 等尖端领域，而且在海洋工程设备中如与各种海水接触的高压容器、螺旋桨、传动 轴承和船体的外壳等的使用也日益增多1-6。因此，要求该不锈钢具有较高的强 度、韧性和耐腐蚀性能。近年来，国内外专家学者在研究马氏体沉淀硬化不锈钢时效强化及其组织与力学性 能的关系方面做了大量工作，均认为其具备高强度是因时效处理析出了尺寸极小的-Cu颗粒和NbC等强化相所致3-8。BAJGUIRANI3研究15-5PH不锈钢的时 效析出行为，发现随着时效温度的升高，钢中会析出与基体共格的富Cu相，随后 转变为9R结构，最终失去共格关系，导致材料的硬度呈现先升高后降低的变化趋 势。KUMAR等6对15-5PH不锈钢进行时效处理，发现-Cu相在马氏体基体中 呈球状析出，并与基体保持K-S共格关系，对不锈钢起到强化作用，但会出现解 理断口的脆性断裂。而BHAMBROO等7对17-4PH不锈钢在580 C下时效6 h 后发现，有逆转变奥氏体的形成，导致不锈钢的强度降低，但韧性有所提高。 PALANISAMY等8对15Cr-5Ni不锈钢固溶态、过时效及峰时效3种状态进行研 究，发现由于富Cu相的析出导致峰时效强度最高，而过时效由于逆变奥氏体的析 出，其韧性更高。富Cu相和逆转变奥氏体的析出除了影响材料力学性能外，还很容易与基体发生微 电池腐蚀，造成严重的局部腐蚀现象，导致材料过早丧失力学完整性9。目前， 研究大多集中在组织和力学性能上，而关于耐蚀性能的报道相对较少，尤其是关于 15-5PH不锈钢耐蚀性的报道10-13。TAVARES等4利用电化学方法研究17- 4PH 不锈钢的晶间腐蚀性能，发现随着时效温度的升高，会有富 Cr 碳化物的析出， 导致材料的抗晶间腐蚀能力变差，但未对组织进行分析。张秀丽等11发现随着时 效温度的升高，15-5PH不锈钢的耐点腐蚀性能逐渐降低。在480C时组织为马氏 体和细小的析出相，故其耐点腐蚀性能最佳；在580和600C时由于析出了 M23C6故其耐蚀性最差；但逆变奥氏体对耐蚀性能的影响不明确。赵义等12对 17-4PH不锈钢进行耐蚀性研究，发现了类似的规律，但未对时效后的组织及力学 性能进行讨论。因此，本文作者以15-5PH不锈钢在海洋环境中的实际应用为出 发点，综合考察时效处理后的组织演变、时效硬化行为及在Cl-溶液中的耐蚀性能， 探讨富Cu相和逆变奥氏体对该不锈钢的强度及耐蚀性能的影响规律，为15-5PH 不锈钢在不同场合应用时时效工艺的制定提供参考作用。实验所用15-5PH不锈钢化学成分如表1所列。采用6种不同的工艺对该不锈钢 进行时效处理，如表2所列，冷却方式均为水冷。时效之前均进行固溶处理，其 目的是使合金元素充分固溶，获得全奥氏体组织，以便淬火后得到全马氏体组织。 参考相关研 究4, 12-13,本研究中选取的固溶温度为1040 C。试样经时效处理后，利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对试样的相组成进 行分析，靶材为Cu靶，扫描步长为0.02,利用配备能谱仪(EDS)的H800型透 射电镜(TEM)对试样的组织结构进行观察及分析，加速电压为200 kV。利用HR- 150A型洛氏硬度计(HRC)对试样的硬度进行测试，载荷为1470 N，每个试样至 少测量5次并取其平均值。利用PARSTAT 2273型电化学工作站对试样进行极化 曲线及电化学阻抗测试。测试系统采用三电极体系，Pt电极为辅助电极，饱和甘 汞电极(SCE)为参比电极，试样为工作电极。测试溶液为pH值为6.87.2(25 C) 的3.5% (质量分数)NaCI水溶液。试样用酚醛树脂镶嵌，背面焊接导线，非工作 面用环氧树脂密封，测试面积为10 mmx10 mm。试样工作面依次用600号、 1000号和2000号的砂纸打磨平整,清洗吹干后浸入溶液中。待测试开路电位稳 定后,进行交流阻抗和动电位极化曲线测试。交流阻抗测试的频率范围为10 mHz100 kHz，交流信号电压的振幅为5 mV ,测试后采用ZSimpWin软件对电 化学阻抗谱进行等效电路拟合和分析。极化曲线的扫描速度为20 mV/min，所有 实验均在室温下进行,溶液未经除氧处理。2.1 组织演变图1所示为15-5PH不锈钢经450和550 C时效4 h后的XRD谱。由图1可知， 经450 C时效4 h后，15-5PH不锈钢的XRD谱只显示单一的马氏体衍射峰，而 -Cu相、逆变奥氏体等主要的时效析出相的衍射峰则没有出现。经550 C时效4 h后，15-5PH不锈钢的XRD谱仍然以马氏体的衍射峰为主，同时，还出现了少 量的-Cu相以及逆变奥氏体的衍射峰，表明此时的组织由马氏体和少量的-Cu 相及逆变奥氏体相组成，该结果与TAVARES等和BHAMBROO等7的研究结 果相似。图2所示为不锈钢经不同温度时效4 h后的TEM像。由图2可见，450 C时效 后的组织呈典型的板条状，板条上具有高密度位错及少量未溶NbC颗粒，但并未 观察到富Cu相的析出，可能是其与基本依旧保持共格关系14。由图2(b)可见,550 C时效后基体中除了少量NbC之外，还分布着大量纳米级别 的细小颗粒，从本文作者之前的研究工作及XRD结果可知，该细小颗粒为富Cu 相15。图2(c)所示为小颗粒的放大图，可以清楚地看见富Cu相为近球形(直径约 10 nm)，均匀分布在马氏体板条内。相关研究表明14-17,这些富Cu相开始形 成的时候与马氏体基体保持共格关系，随后转变成9R结构，最后转变成为面心结 构，并且与马氏体基体具有K-S位向关系。此外，从图2(d)暗场像可见，在马氏 体板条中还出现了少量长薄片状的逆变奥氏体(见箭头所指),且逆变奥氏体在时效 完成随后的冷却过程中没有发生马氏体相变，这和XRD谱的结果一致。逆变奥氏 体在时效硬化不锈钢是普遍存在的，有学者认为它的形成由Ni的扩散所致，并沿 着马氏体板条生长，也有学者认为是富Cu相的析出为其提供了有利的形核位置， 但其形成机理依旧不是十分清楚。随着时效温度的进一步提高到620 C,马氏体中的碳含量和合金元素将不断下降， 富Cu相由之前的近球形逐渐长大为短棒状，长约25 nm,失去了与基体的共格 关系14-15,且析出的数量也有所增加，如图2(e)和中的白亮色颗粒。此外， 在马氏体板条间和板条内都形成了大量的逆变奥氏体,其尺寸和数量较低温时效均 有所增加，如图2(g)所示。通常认为，逆变奥氏体的形核和长大符合Johnson- Mehl 方程18 ,为温度和时间的函数,随着时效温度的升高或时间的延长而增多。 图3所示为不锈钢经550C时效不同时间后的TEM像。图3所示为不锈钢经 550C时效1 h后的形貌图。从图3(a)中可见，虽然时效时间较短但依然在马氏体 中出现了少量的逆变奥氏体。且随着时效时间延长，延长至8h时，形成的逆变奥 氏体数量逐渐增多，在基体上均匀分布，如图3(b)(c)所示。这对材料的力学和 耐腐蚀性能都会产生影响。此外，只要温度达到550 C以上，不论时间的长短都 能形成逆变奥氏体，说明温度才是促进逆变奥氏体形成的主导因素，而时间的长短 则影响析出的数量。2.2 时效硬化行为图4所示为15-5PH不锈钢时效后硬度的变化趋势。由图4可见，固溶后硬度仅 为27.8HRC,经时效处理后的硬度均有不同程度的提高。当时效温度较低时，硬 度随着温度的升高而增大，但当时效温度超过550 C后，随着温度的继续升高， 硬度不断减小。尤其是经620 C时效8 h后，15-5PH不锈钢的硬度下降到接近 固溶态的硬度，说明此时完全失去强化效应。这是由于在较低温度时效时，随着时 间的延长，析出的-Cu相越来越多并弥散分布在基体中，起到强化基体的作用， 因此，硬度也越来越高。而在较高温度下时效时，随着时效时间的延长，除了继续 析出-Cu相之外，已经析出的-Cu相还会长大，称为Ostwald熟化。熟化的驱 动力来自于s-Cu的析出产生了过多的Cu/(Fe+Cr)界面，该界面自由能较高属于 不稳定状态，为了维持界面稳定需降低体系自由能，发生Ostwald熟化，从而其 硬度值有所下降。另一方面，在较高温度下时效时还会形成逆变奥氏体，导致材料 的硬度显著下降，且时效温度越高，下降越显著。2.3 耐腐蚀性能图5所示为不同时效处理的15-5PH不锈钢在3.5%NaCI(质量分数冰溶液中的动 电位极化曲线。由图5可见，经不同时效处理后试样极化曲线的变化规律相似。 自腐蚀电位开始，随着电位的增加，电流密度先迅速上升，随后变化较平稳，并稳 定在较小的电流密度值，发生了钝化，说明时效处理后的不锈钢在3.5%NaCI水 溶液都具有较强的耐CI-腐蚀能力。发生钝化的原因可能时由于在阳极极化的条件 下表面形成了稳定而致密具有保护性的 Fe、Cr、Ni 等合金元素的氧化物19-21 随着电位的继续增大，电流密度突然增大，钝化膜破裂，发生局部腐蚀。表3所 列为不同时效处理后试样的腐蚀电位申corr、点蚀电位申b和维钝电流密度Jp值。 由表3可见，时效处理后的腐蚀电位相差不大，经520 C时效的15-5PH不锈钢 的腐蚀电位略低。随着时效温度的升高，15-5PH不锈钢的点蚀电位先降低，当时 效温度达到620 C后，15-5PH不锈钢又有所提高，对应的维钝电流密度也具有 相同的规律。经450 C时效后，15-5PH不锈钢的腐蚀电位和点蚀电位均最高， 维钝电流密度最小，表现出最佳的耐点蚀能力，如图5所示。而经550 C时效 时，随着时间的延长(见图5(b) , 15-5PH不锈钢的点蚀电位逐渐升高。这可能是 由于随着时效时间的延长，析出的逆变奥氏体逐渐增多，均匀分布在基体中，促进 钝化膜的形成，有利于耐蚀性的提高。图6所示为不同时效处理的15-5PH不锈钢在3.5%NaCI水溶液中开路电位下的 Nyquist图。由图6可知，各阻抗谱均由单一的容抗弧构成，表明电极表面形成 了一层致密的钝化膜，使不锈钢处于稳定的钝化状态，具有良好的耐腐蚀性能 22-23。利用图7所示的等效电路对阻抗谱进行拟合，得到交流阻抗参数如表4 所示，其中Rs为溶液电阻，Cf和Rf分别表示表面膜层的等效电容和等效电阻， Cdl和Rct表示双电层电容和电荷转移电阻，这些参数在一定程度上反映了不锈钢 的腐蚀程度。从表4中可以看出，钝化膜电阻Rf稳定，且维持了较高的值，说明 时效后的不锈钢在3.5%NaCI水溶液中都能形成稳定的钝化膜。电荷转移电阻Rct 随着时效温度的升高先减小，当时效温度达到620 C后又有所增大，与极化曲线 的规律一致。450 C时效时，两个阻值都最大，说明此时具有最佳的耐蚀性能。 双电层电容Cdl则呈现相反的变化趋势，原因可能为阴离子在不锈钢表面吸附导 致腐蚀产物膜增厚所致。本研究时效低(450 C)时，时效温度较低，Cu在马氏体板条边界、晶界、位错等 晶体缺陷处形成与马氏体基体共格的富Cu的BCC原子簇24。这种细小的富Cu 共格相起到沉淀强化作用，能极大地提高不锈钢的硬度。且共格的富Cu相与基体 的电位差相差较小，因而发生腐蚀微电池的倾向较小。同时，在钢的氧化层下易形 成铜的富集层，在腐蚀介质中，能阻止铁的氧化继续向金属内部深入，对不锈钢的 耐蚀性也有利。随着时效温度的升高，马氏体中的碳含量和合金元素不断下降，共 格的富Cu相慢慢聚集长大，并转变为FCC结构，失去了与基体的共格关系3, 沉淀强化作用减弱，硬度逐渐降低。这些非共格的富Cu相分布在马氏体基体中， 由于其与马氏体电位差异较大，会形成大量的腐蚀微电池，作为点蚀源或腐蚀优先 发生，导致不锈钢的耐蚀性能降低。因此，经520 C和550 C时效后，15-5PH 不锈钢的耐蚀性能较450 C时的要低。此外，随着时效温度的升高，组织不均匀 性增加也是导致耐蚀性能降低的原因。当15-5PH不锈钢的时效温度为620 C时，逆变奥氏体的数量增多，因此不锈钢 的硬度降低。从图3中可以看出，经620 C时效形成的逆转变奥氏体呈岛状分布 在马氏体板条束上及板条间。刘振宝等11,17和赵振业等25研究发现，逆转变 奥氏体沿马氏体板条界或晶界上析出，会降低材料的硬度，但对改善材料的韧性十 分有利，不仅可阻止裂纹在马氏体板条间的扩展，还可以减缓板条间密集排列时位 错前端引起的应力集中。同时,620 C时效后的15-5PH不锈钢的耐蚀性能较 520 C和550 C的要高，说明逆转变奥氏体的存在对不锈钢的耐蚀性能会产生有 利的影响。这是由于一方面，奥氏体电位较马氏体电位高，形成的逆变奥氏体薄膜 包裹了马氏体板条，间接提高了基体的电位，从而使得腐蚀电流减小，有利于腐蚀 性能的改善；另一方面，逆变奥氏体通常在马氏体板条边界或板条内以薄膜状形成， 增加了膜的均匀性，从而提高其耐蚀性能12, 26。此外，逆转变奥氏体中还富含 奥氏体稳定元素Cu、Ni等，其中Ni可以提高马氏体不锈钢的钝化倾向，改善其 耐腐蚀性能。所以薄膜状逆转变奥氏体的产生有利于耐腐蚀性能的提高，抵消了 -Cu等第二相的析出而使组织不均匀性增加带来的负面影响，使得620 C时效后 或550 C较长时间时效后不锈钢的耐蚀性能优于低温时效或较短时效时间的耐蚀 性能。因此，逆变奥氏体的形成会降低材料的硬度但对材料的塑性、韧性及耐蚀性 能有利。1) 当时效温度低于550 C时，未观察到析出相。当时效温度为550 C时,-Cu 相从基体中完全脱溶，呈颗粒状；此时还形成了逆变奥氏体，且随时效时间的延长 而变多。当时效温度超过550 C时,s-Cu相聚集长大，呈短棒状，且逆变奥氏体 数量增多。2) 15-5PH不锈钢的硬度随着时效温度的升高呈先上升后下降的趋势，经450 C 时效后，由于析出与基体共格的富Cu相导致不锈钢的硬度最大；经620 C时效 后，由于析出大量逆变奥氏体导致材料的硬度与固溶态相近，丧失了强化效应。3) 不同时效处理后的试样在3.5%NaCI水溶液中的极化曲线均出现了明显的钝化 区，交流阻抗谱均为单一的容抗弧。450 C时效后，15-5PH不锈钢的自腐蚀电位 和点蚀电位均最正，电荷转移电阻最大，耐蚀性能最好；随着时效温度的升高，富 Cu相长大，15-5PH不锈钢的耐蚀性变差；继续升高至620 C时，由于大量逆变 奥氏体的形成，15-5PH不锈钢的耐蚀性能又有所改善。1 AGHAIE-KHAFRI M, ADHAMI F. 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