池的电动势及其应用ming4解读

7.10 分解电压分解电压 如上所述，对于如上所述，对于 G 0的反应，必须对系统作功，例如加入电的反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。在原电池放电与电解池电解在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏，电极过程为不极平衡状态被破坏，电极过程为不可逆的，这种可逆的，这种电极电势偏离平衡电电极电势偏离平衡电极电势的现象称为极电势的现象称为电极的极化电极的极化。右图是一个实验：在大气压力右图是一个实验：在大气压力下，于下，于1 moldm-3 的盐酸溶液中放入的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的两个铂电极，电极两端的电压由伏特计电压由伏特计V测出，电流由测出，电流由安培计安培计G测出，电位大小由可测出，电位大小由可变电阻变电阻R的位置调节。当外加的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，流随电压的增加而急剧增加，如下图。如下图。这时两极出现气泡。图中的这时两极出现气泡。图中的D点点所示电压，是所示电压，是使电解质在两极继使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电续不断进行分解所须最小外加电压，称为压，称为分解电压分解电压。在外加电压作用下，氢离子向在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。为氢气。(g)H2e2H2 氯离子向阳极（正极）运动，氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。在阳极被氧化为氯气。2e(g)Cl2Cl2 但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：Pt|Cl|)dm1molHCl(|H|Pt232 该电池的电动势与外加电压相反，称为该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势反电动势。当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值极大值Emax。这种这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的为它们的析出电势析出电势。若若外加电压外加电压大于大于分解电压分解电压，则电流，则电流 I=(V Emax)/R，R 指电解池电阻。指电解池电阻。以下，我们由表列实验结果，来分析以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压分解电压与与原电池的原电池的电动势电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。电解质电解质浓度浓度 c/mol dm-3电解产物电解产物 E分解分解/V E理论理论/V HCl 1 H2 +Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 +O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5H2 +O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 +O2 1.69 1.23CdSO4 0.5 Cd +O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni +Cl2 1.85 1.64表：表：7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，电解质电解质浓度浓度 c/mol dm-3电解产物电解产物 E分解分解/V E理论理论/V HNO3 1 H2 +O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 +O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 +O2 1.69 1.23 由此可看出，用平滑铂电极时，实际的由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解分解 常大于常大于E理论理论。即使将溶液、。即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于势。这主要是由于析出电极电势析出电极电势偏离偏离平衡电极电势平衡电极电势的原因。为了对每一个电的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。平衡电极电势平衡电极电势E理论理论析出电极电势析出电极电势 实际实际E分解分解EIREE不可逆逆可分解E*阳阴不可逆阳阴其中，：阴极超电势；：阳极超电势 7.11 极化作用极化作用1.电极的极化电极的极化 当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电极电势极电势(可逆电极电势可逆电极电势)。当电极上的电流密度增加时，不可逆程。当电极上的电流密度增加时，不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。这种这种电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为称为电极的极化电极的极化。某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为称为超电势超电势，以，以 表示。表示。的数值的数值表示表示极化程度的大小极化程度的大小。阳阳=|E阳阳-E阳，平阳，平|阴阴 =|E阴，平阴，平-E阴阴|极化产生的原因极化产生的原因：(1)浓差极化浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化扩散过程的迟缓性而引起的极化。以以Zn2+在阴极还原为例。由于在阴极还原为例。由于Zn2+沉积沉积到阴极上，而溶液本体中到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，来不及补充上去，在阴极附近在阴极附近Zn2+的浓度低于它在本体溶液中的的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为这种现象称为浓差极化浓差极化。Zn2+用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。扩散层，所以不能完全消除。(2)电化学极化电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化电化学反应本身的迟缓性引起的极化。Zn2+仍以仍以 Zn2+在阴极还原为例。在阴极还原为例。当电流通过电当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被到达极板后，不能立即被Zn2+消耗，所以电消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。极电势降低。以上两种极化效应的结果，使以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负阴极电势更负，阳极电势更阳极电势更正正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流电极电势与电流密度的关系的曲线密度的关系的曲线为为极化曲线极化曲线。2.测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 为测定待测电极的电极电势，为测定待测电极的电极电势，在电解池中加一参比电极在电解池中加一参比电极（通常为甘汞电极）（通常为甘汞电极）。在待测电极与参比电极在待测电极与参比电极GK+R VAB 极化曲线可用左图所示仪器装极化曲线可用左图所示仪器装置测定。置测定。A为电解池，内盛电解质为电解池，内盛电解质溶液及两个电极（其中阴极为待测溶液及两个电极（其中阴极为待测电极，）电极，），还有搅拌器。电极，还有搅拌器。电极-溶溶液界面积为已知。液界面积为已知。两电极通过开关两电极通过开关 K、安培计安培计 G 和可变电阻和可变电阻 R 与外电池与外电池 B 相连。调相连。调节可变电阻节可变电阻 R，可改变通过待测电，可改变通过待测电极的电流，电流值由安培计读出。极的电流，电流值由安培计读出。电流密度等于电流除以浸入溶液的电极板面积电流密度等于电流除以浸入溶液的电极板面积。间连上电位计，间连上电位计，由电位计测由电位计测出不同电流密度下的电位差出不同电流密度下的电位差。由。由于参比电极的电极电势为已知，于参比电极的电极电势为已知，由此可得到不同电流密度下的待由此可得到不同电流密度下的待测电极的电极电势。测电极的电极电势。以电流密度以电流密度 J 为横坐标，电极电势为横坐标，电极电势 E阴阴 为纵为纵坐标坐标，将实验结果绘图，即得阴，将实验结果绘图，即得阴极极化曲线如下：极极化曲线如下：E阴阴JE阴，平阴，平阴极超电势阴极超电势 E阴阴（不可逆）（不可逆）=E阴，平阴，平-阴阴(7.11.1a)阳极超电势阳极超电势 E阳阳（不可逆）（不可逆）=E阳，平阳，平+阳阳(7.11.1b)GK+R VAB 1905年，塔费尔提出一个经验年，塔费尔提出一个经验式，表明氢的式，表明氢的超电势超电势 与电流密与电流密度度J 的关系式，即为的关系式，即为塔费尔公式塔费尔公式：=a+b lgJ （7.11.2)其中，其中，a 和和 b 为经验常数。为经验常数。注意：注意：超电势总取差的绝对值。超电势总取差的绝对值。影响超电势的因素很多，如电影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质与浓度温度、电解质的性质与浓度、溶液、溶液中的杂质中的杂质。得到一致的测定结。得到一致的测定结果是不容易的。果是不容易的。JE阴阴E阴，平阴，平 JE阳阳E阳，平阳，平3.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 如前所述，就单个电极来说，如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极阴极对应于对应于负极负极，而原电池的，而原电池的阴极阴极却却对应于对应于正极正极。所以对这两种情况，极。所以对这两种情况，极化结果不同。化结果不同。电解池电解池阴极阴极对应于对应于负极，负极，阳阳极对应于正极，极对应于正极，正极电势大于负极正极电势大于负极电势，所以在极化曲线图中，电势，所以在极化曲线图中，阳极阳极极化曲线极化曲线在在阴极极化曲线阴极极化曲线上面。电上面。电流密度增加，两端端电压增大。流密度增加，两端端电压增大。E阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线JE原电池的极化曲线原电池的极化曲线E阴阴正极正极E阴，平阴，平 阴阴负极负极E阳，平阳，平E阳阳 阳阳J 对于原电池，情况正相反。对于原电池，情况正相反。正极正极为为阴阴极，发生还原反应，极，发生还原反应，负极负极为为阳极阳极发生氧化反应，而发生氧化反应，而正正极电势总大于极电势总大于负负极电势，所极电势，所以阴极极化曲线在阳极极化曲以阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，原线之上。随电流密度增大，原电池端电压减小。如左图所示。电池端电压减小。如左图所示。例如：对典型的原电池例如：对典型的原电池Ag|Ag|(a)H|(g)H|Pt2e流向流向+左方为阳极，即负极，右方为阴极即正极。左方为阳极，即负极，右方为阴极即正极。7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应 对电解质水溶液电解时对电解质水溶液电解时,需加多大的分解电压，及在两极各需加多大的分解电压，及在两极各得何种电解产物，是电解中遇到的首要问题。得何种电解产物，是电解中遇到的首要问题。因为水溶液中总存在因为水溶液中总存在 H+离子及离子及OH离子，所以在电解时，离子，所以在电解时，不但电解质离子可能发生电极反应，不但电解质离子可能发生电极反应，H+离子及离子及OH也可能发生电也可能发生电极反应。所以情况比较复杂。极反应。所以情况比较复杂。原则上讲，原则上讲，凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生。例如，阴离子放电、例如，阴离子放电、OH离子的氧化、离子的氧化、金属电极氧化成为金属金属电极氧化成为金属离子等。同样，离子等。同样，凡能取得电子的还原反应都可能在阴极上发生凡能取得电子的还原反应都可能在阴极上发生。例如，金属离子还原为金属，或还原为低价离子，例如，金属离子还原为金属，或还原为低价离子，H+离子还原离子还原为氢气等。为氢气等。对于在阳极、阴极都有多种反应可能发生的情况下，对于在阳极、阴极都有多种反应可能发生的情况下，电解电解时：时：阳极阳极上优先发生上优先发生极化电极电势最低的电极反应极化电极电势最低的电极反应；阴极阴极上优上优先发生先发生极化电极电势最高的电极反应。极化电极电势最高的电极反应。要预测阴阳极上发生何种反应，步骤是：要预测阴阳极上发生何种反应，步骤是：（1）根据各电极反应物的活度）根据各电极反应物的活度（或气体压力），计算出各电极反（或气体压力），计算出各电极反应的应的极化电极电势极化电极电势。若不考虑浓差。若不考虑浓差极化，其极化电极电势为：极化，其极化电极电势为：E阳阳=E阳，平阳，平 +阳阳 ；E阴阴=E阴，平阴，平 阴阴 E阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线JE阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线J（2）最低分解电压为优先发生的氧最低分解电压为优先发生的氧化反应的极化电极电势与优先发生化反应的极化电极电势与优先发生的还原反应的极化电极电势的差。的还原反应的极化电极电势的差。E分解分解=E可逆可逆+E（不可逆）（不可逆）=（E阳，平阳，平 E阴，平阴，平）+（阳阳+阴阴）（3）若外电压超过以上分解电压，）若外电压超过以上分解电压，其它的电极反应也可能同时进行。其它的电极反应也可能同时进行。为优先发生的为优先发生的氧化反应氧化反应或或还原反应还原反应的极化电极电势的极化电极电势为可能发生的为可能发生的氧化反应氧化反应或或还原反应还原反应的极化电极电势的极化电极电势E阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极 电解池的极化曲线电解池的极化曲线J 所以，电解时究竟发生什么电所以，电解时究竟发生什么电极反应，与电解质本质、浓度、电极反应，与电解质本质、浓度、电极材料、超电势等等都有关系。极材料、超电势等等都有关系。例如，用铂电极电解例如，用铂电极电解 1 mol dm3 的的HCl溶液，阴极被还原的只能是溶液，阴极被还原的只能是H+，因为阳离子只有，因为阳离子只有H+。但若电极是含有一定浓度的但若电极是含有一定浓度的FeCl3 溶液，则阴极反应可能是溶液，则阴极反应可能是V0.770EFe3+被还原为被还原为Fe2+。因为其。因为其若若Fe3+与与 Fe2+浓度均浓度均 与与H+相等，相等，E(Fe3+|Fe2+)也比也比 E H+|H2(g)高得多，应当是优先高得多，应当是优先发生还原反应。发生还原反应。E阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线J 又若我们用铂电极作阳极电解又若我们用铂电极作阳极电解浓度为浓度为 1 mol dm3 的的AgNO3，电电极上可被氧化的为极上可被氧化的为H2O，结果生结果生成氧气成氧气。但若用。但若用Ag作为阳极，则作为阳极，则不是放出氧气，不是放出氧气，而是而是Ag电极被阳电极被阳化为化为Ag+进入溶液进入溶液。这是由于，。这是由于，后一反应的电极电势低于前一反应的电极电势的原因。后一反应的电极电势低于前一反应的电极电势的原因。(Ag|Ag)0.7994 VE22H O,H|O(g)|Pt1.229VEE阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线J 例例7.12.1 在在25 0C，用锌电极作阴极电解，用锌电极作阴极电解 a =1 的的ZnSO4 水溶水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？解：锌离子在锌阴极上的超电势可解：锌离子在锌阴极上的超电势可忽略不计，查表得忽略不计，查表得a(Zn2+)=1，故：故：V0.7630Zn)|(Zn)(Zn1ln2Zn)|(ZnZn)|(Zn2222EaFRTEEV0.7630Zn)|(Zn2EE阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线J 电解在常压下进行，氢气析出时应有电解在常压下进行，氢气析出时应有 p(H2)=101.325 kPa，水溶液可近似认为是中性，所以水溶液可近似认为是中性，所以 a(H+)=107，所以氢气在阴极，所以氢气在阴极析出的平衡电势为：析出的平衡电势为：考虑到氢气在锌极上有超电势，所以氢气析出时的极化电极电考虑到氢气在锌极上有超电势，所以氢气析出时的极化电极电势是：势是：V1.114V0.7)0.4140(g),H|H(g)H|H22阴阴平平EEV0.4143)(100101.325/10ln20)(H)/(Hln2(g)H|H(g),H|H272222FRTappFRTEE平平E阳，平阳，平E阴，平阴，平EE阴阴E阳阳 阴阴 阳阳正极正极负极负极电解池的极化曲线电解池的极化曲线JV1.114(g),H|H2阴阴平平E 可见，可见，若氢不存在超电势若氢不存在超电势，因，因V0.4140(g),H|H2平平EV0.7630Zn)|(ZnZn)|(Zn202EE 阴极上应当析出氢气阴极上应当析出氢气；而；而由于由于超电势的存在超电势的存在，所以阴极上应当析出锌。所以阴极上应当析出锌。在以上分析中，浓差极化未予考虑。因为可以通过搅拌，在以上分析中，浓差极化未予考虑。因为可以通过搅拌，使该因素忽略不计。使该因素忽略不计。习题习题 7.12.2 有一含有一含0.01mol.dm-3的的Ag+和和1mol.dm-3的的Cu2+的的硫酸盐溶液，其中硫酸盐溶液，其中CH+=1mol.dm-3。如果忽略金属析出的超电。如果忽略金属析出的超电势，则问这两种金属离子怎样实现分离？势，则问这两种金属离子怎样实现分离？金属离子的分离金属离子的分离b/molkg-1 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.0 2.0 4.0表表7.4.1 25C 时水溶液中电解质的平均离子活度因子时水溶液中电解质的平均离子活度因子 HCl 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 1.762 NaCl 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 0.783 KCl 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 0.582 HNO3 0.965 0.927 0.902 0.823 0.785 0.715 0.720 0.783 0.982 NaOH 0.899 0.818 0.766 0.693 0.679 0.700 0.890 CaCl2 0.887 0.783 0.724 0.574 0.518 0.448 0.500 0.792 2.934 K2SO4 0.89 0.78 0.71 0.52 0.43 H2SO4 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 0.171 CdCl2 0.819 0.623 0.524 0.304 0.228 0.100 0.066 0.044 BaCl2 0.88 0.77 0.72 0.56 0.49 0.39 0.39 CuSO4 0.74 0.53 0.41 0.21 0.16 0.068 0.047 ZnSO4 0.734 0.477 0.387 0.202 0.148 0.063 0.043 0.035 例例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的Nernst方程方程(1)H2(g,p1)H2(g,p2)(p1 p2)(2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1 a2)解解:(1)阳极阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e 阴极阴极:2H+(a)+2e H2(g,p2)两个电极的两个电极的H+活度应当一样，否则相加后无法消去，所活度应当一样，否则相加后无法消去，所以两个电极可用同一个酸溶液，组成如下单液电池。以两个电极可用同一个酸溶液，组成如下单液电池。12ln2ppFRTE电池：电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt由能斯特方程可得：由能斯特方程可得：若若p1 p2，E 0，反应可自发进行，即氢气压力减小并，反应可自发进行，即氢气压力减小并对外作非体积功。总结果等于是氢气的扩散。对外作非体积功。总结果等于是氢气的扩散。(2)阳极阳极:Ag Ag+(a2)+e 阴极阴极:Ag+(a1)+e Ag 电池为电池为:Ag|Ag+(a2)Ag+(a1)|Ag12lnaaFRTE由能斯特方程，其电动势为：由能斯特方程，其电动势为：a1 a2 时，时，E 0，反应自发，其总效果是，两溶液浓度反应自发，其总效果是，两溶液浓度趋于一致。如同浓溶液向稀溶液扩散一般。趋于一致。如同浓溶液向稀溶液扩散一般。这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的，故称之为压力）的差别来工作的，故称之为浓差电池浓差电池。前者为电极浓差电池；后者为电解质浓差电池，浓差前者为电极浓差电池；后者为电解质浓差电池，浓差电池的电池的 0E