第二章-3-陶瓷材料的结构增韧.

2.1仿生结构设计思想的提出仿生结构设计思想的提出 陶瓷材料的脆性和增韧问题一直是研究的热点之一，也是陶瓷材料得到广泛应用的关键问题之一。近二十年来，人们相继提出了长纤维或晶须增韧补强、颗粒弥散强化、相变增韧等多种强韧化措施，也取得了很多积极的研究成果。但是，这些强韧化措施的增韧效果还很有限，还没有从本质上解决陶瓷材料的脆性问题。第二章 陶瓷材料的仿生结构增韧 近些年来，人们从天然生物的研究中达到启示，天然的生物材料，如竹、木、骨骼、贝壳等，它们虽然具有简单的组成，但是通过复杂结构的精细组合，赋予这些生物材料具有非常好的综合性能。因此，在材料的设计和研究中，引入了仿生结构设计的思想，通过“简单组成、复杂结构”的精细组合，来实现材料的高韧性、抗破坏及使用可靠性特性。陶瓷材料的仿生结构设计，从很大程度上改善了陶瓷材料的脆性本质，为陶瓷材料的强韧化提供了一条崭新的研究和设计思路。1、纤维独石结构陶瓷材料、纤维独石结构陶瓷材料 自然仿生材料的研究表明:天然竹材是典型的长纤维增强复合材料,其增强体一维管束的分布不均匀,外层致密,体内逐步变疏松。竹干的力学性能如拉伸弯曲、压缩强度和模量,沿径向的分布一般是在外层高,内层低。竹材的表层的高强度和高韧性主要是由竹纤维结构的优越性所致。竹纤维的精细结构包含多层厚薄相同的层,每层中的纤维丝以不同升角分布,避免了几何和物理方面的突变,层间结合大为改善。因此,可以把自然仿生层的结构抽象为软硬相交替的多层增韧结构。1988 年,Coblenz提出了纤维独石结构(fibrous monolithic structure)。纤维状的胞体以一定的方式排布,中间间隔有很薄的界面层,结合成一个块体的结构材料。近年来提出将这种结构引入到先进陶瓷基复合材料的设计与制备中。纤维独石陶瓷由于其优异的力学性能，特别是高的断裂韧性与断裂功、极高的抗热冲击破坏能力、较高的断裂强度、良好的高温抗蠕变性能、独特的三维微结构排列等优点已经引起国内外科技工作者的广泛关注和研究。主要影响因素：（1）纤维前驱体直径（2）结构单元的强化（3）界面层的结合强度（4）纤维排布方向2、仿贝壳结构特征的层状结构陶瓷材料2.2层状陶瓷增韧思想的提出层状陶瓷增韧思想的提出 近年来，围绕着改善陶瓷材料韧性的问题，国内外进行了大量的研究工作，其中采用层状复合结构设计进行陶瓷增韧就是其中的方法之一。陶瓷的层状结构思想来源于大自然中贝壳等生物材料结构的启发。研究发现，贝壳中珍珠层的结构与抹灰砖墙结构相似，是由一层层超薄的碳酸钙通过几十纳米厚的有机蛋白基连接在一起，如图2.1所示，其中碳酸钙约占体积的95%，有机物只占5%，但这5%的有机物的存在却引起了碳酸钙力学性能的巨大变化。众所周知，纯粹的碳酸钙很脆，而珍珠层的强韧性却很高，其断裂韧性比碳酸钙高出3000倍以上。人们从这种结构中受到启发：要克服陶瓷材料的脆性，可以采用层状结构，在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层(通常称之为夹层、隔离层或界面)制成层状复合材料，这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构，能克服陶瓷材料突发性断裂的致命缺点。当材料受到弯曲或冲击时，裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折，有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。同时，这种材料的强度受缺陷影响较小，是一种耐缺陷材料，这种结构可使陶瓷材料的韧性得到很大改善，为陶瓷材料的强韧化提供了一条崭新的设计和研究思路。2.2 层状陶瓷的材料选择和结构设计层状陶瓷的材料选择和结构设计 层状陶瓷是由层片状的陶瓷基体和夹层两部分组成。层状陶瓷的性能主要是由这两部分各自的性能和二者界面的结合状态所决定的。提高层状陶瓷韧性的关键技术包括材料基体的优化、夹层匹配的选择、结构及界面设计等。材料选择材料选择 1)基体材料基体材料 层状陶瓷的基体材料一般选用具有较高强度和弹性模量的结构陶瓷材料，如SiC、Si3N4、Al2O3和ZrO2等，在使用中可以承受较大的应力，并具有较好的高温力学性能。根据Clegg等人的观点，基体材料的强度直接影响复合材料的断裂韧性值，强度越高，断裂韧性越高。基体材料增韧后可以提高层状复合材料的断裂性能。基体材料常用的增韧方法有颗粒弥散增韧、纤维或晶须增韧、相变增韧等。文献表明，基体材料采用不同的增韧方法其增韧效果是不同的。因此，要发挥协同增韧作用，针对不同的基体选择不同的增韧方法。2)夹层材料的选择原则夹层材料的选择原则 夹层材料是决定层状陶瓷韧性高低的关键。一般来说，不同的基体材料选择不同的夹层材料。选择原则如下：一 具有一定强度，尤其是高温强度，以保证常温下正常应用及高温下不发生太大的蠕变；二 与基体结合强度适中，既要保证与基体不发生反应，可以很好地分隔基体材料，使材料具有宏观的层状结构，又要能够将层片状基体材料适当地“粘接”而不发生分离；三 与基体材料的热膨胀系数、弹性模量相匹配，避免热应力开裂。(1)金属夹层材料金属夹层材料 常用的金属夹层材料有Ni、Al、Cu、W、Ta等。延性金属软相材料可以发生较大程度的塑性变形来吸收能量，还能够在一定程度上使裂纹尖端钝化，并且使裂纹在弱界面发生偏转以及在裂纹尾部形成桥接等，从而起到强化和增韧效果。此外，当引入金属层后，由于金属与陶瓷热膨胀系数的差异，还会在材料烧成后的冷却过程中使陶瓷层中产生残余压应力，有利于提高材料的韧性。不同的金属夹层对基体的增韧作用是不同的。例如，对于TiC基体，与别的夹层材料相比，Al和Cu增韧效果最显著。采用金属夹层时，应该采取措施降低陶瓷基体的烧结温度，以免陶瓷与金属发生高温反应，生成脆性化合物。例如，对于SiC基体材料，用金属W、Ta等作夹层材料时，Y2O3和Al2O3作为基体材料的烧结助剂，可以降低烧结温度。在金属中添加可以形成包裹层或生成稳定的金属间化合物的成分(例如在W中加入Co)，也可以减弱金属与陶瓷的高温反应。(2)无机非金属夹层材料无机非金属夹层材料 常用的无机非金属夹层材料有石墨、BN等弱结合型材料以及ZrO2，Al2O3等强结合型材料。用石墨、BN等作夹层材料时，复合材料具有较高的烧结温度，材料整体的力学性能比较好。裂纹在到达弱夹层时，裂纹尖端由三向应力变为二向应力，穿层扩展受到阻碍，裂纹发生偏折而沿界面扩展，释放能量。弱夹层的加入一般会使材料的强度有所下降，但冲击韧性大幅度提高。根据目前的研究情况，采用致密弱结合型夹层具有比较好的增韧效果；采用强结合型材料时，主要是利用残余应力、材料相变等机理进行增韧。(3)纤维及高分子夹层材料纤维及高分子夹层材料 此类材料有碳纤维、芳纶纤维，环氧树脂等。纤维织物与聚合物的层状复合材料是一种传统复合材料，技术和理论都比较成熟，但将其作为夹层材料应用于陶瓷增韧时间不长。纤维、高分子等软相材料作为烧成后的陶瓷薄层基体材料的夹层材料具有很好的止裂能力。文献试制了Al2O3/芳纶纤维增强环氧树脂复合材料，使断裂功提高了80倍。其夹层材料参数是:Kevlar-49芳纶纤维预浸环氧树脂胶，含胶量50%，层厚0.18mm。2.2.2 结构设计结构设计 层状材料基体层的厚度是影响其性能的一个重要因素。较薄的单层厚度可以将裂纹在材料厚度方向分成较多的小段，有利于材料断裂功的提高。同时，还可以减小层中缺陷，以提高材料的强度；但是，基体材料的厚度并不是越薄越好。图2.2是Al2O3/复合材料的基体层的厚度与抗弯强度和断裂韧性的关系图。由图 中可以看出，断裂韧性随着基体材料的厚度增大而减小，到一定厚度后，减小趋势变缓；但是，抗弯强度随厚度的变化却与之相反。因此，对于一定的基体材料，存在一个最佳的层厚。2.2 夹层材料的厚度对复合材料的性能也有显著的影响。夹层厚度若小于一定的值，韧性降低很快，随着夹层材料厚度增大，断裂韧性增加，当大于一定值后，复合材料的韧性增加得很小。如果金属夹层太厚，还会由于残余应力太大而导致陶瓷层中产生裂纹，产生负作用。图 2.3是金属夹层的层厚度与层状复合材料抗弯强度和断裂韧性的关系图。从图2.3 可知，对于一定的材料体系而言，夹层材料也有一个最佳的厚度。2.32.3 层状陶瓷的制备工艺层状陶瓷的制备工艺 层状陶瓷复合材料是将陶瓷基片和界面层相互交替叠层，经一定工艺烧结而成的。制备工艺中关键的两个环节是成型和烧结。成型工艺是形成层结构的关键，成型又分为陶瓷基体片层的成型和界面层的形成两个过程。2.3.1 复合成型工艺复合成型工艺 1)预制层片叠放成型预制层片叠放成型 基体层和夹层材料均为预制片，按次序依次叠放进行压制成形。2)干粉分层敷放压制成型干粉分层敷放压制成型 基体层和夹层材料均为干粉，依次敷放在模具中进行压制成型。此种方法层间结合较好。3)基片涂覆夹层材料浆液后层压成型基片涂覆夹层材料浆液后层压成型 基体为预制片，夹层材料为料浆，涂覆后叠放压制成型。夹层材料料浆在基体层上的施加方法主要有：(1)喷涂法 将含有分散剂、悬浮剂等成分的夹层材料悬浮液喷在基体素坯薄片上再干燥，厚度由喷涂次数来控制。(2)流延法 将制备好的夹层材料料浆通过底部有狭缝的料斗连续地涂敷于基体带上，调节刮刀与基带之间的间隙、料浆的粘度、浆液的压差及基体带的运动速度等参数可以控制流延厚度。流延法制备的夹层厚度均匀性比较好。(3)浸涂法 将基体素坯层在夹层材料料浆中浸渍后烘干，通过浸渍时间和次数控制夹层厚度。若夹层材料为金属，可将烧结后的陶瓷薄层叠放后，浸入熔融金属液中凝固而直接得到层状材料。2.3.2 薄层成型工艺薄层成型工艺 1)流延成型流延成型 流延成型是制备陶瓷薄片最常用的一种方法。流延成型是将粉料、粘合剂及其他添加剂制成均匀的悬浮液，再均匀地涂布在连续的带子上，经过干燥得到薄层坯体。采用流延成型可以将纤维及织物浸渍在料浆中与浆体一起流延成形，成为纤维增强的薄片材料；还可以使浆体中的晶须、片材等增强材料取向排列，以提高材料的强度。薄片的厚度由刮刀的高度控制。这种成型方法的优点是：设备简单，可连续操作，自动化水平高，效率高，工艺稳定，膜厚均匀且易于控制等。缺点是：浆料制备技术要求较高，制备成份复杂的材料较为困难，且坯体的致密度较低，烧成收缩率大，样品中易残留有机物碳化的灰粉。2)注浆成型注浆成型 注浆成型是传统的陶瓷成型方法之一。注浆成型是通过在石膏模具中交替注入不同泥浆，还可以直接形成层状结构，通过控制吸浆时间可以得到不同厚度的泥层。这种方法虽然生产工艺简单，但是制品收缩大、密度较低且层厚不能做得太薄。流延成型示意图流延成型示意图注浆成型示意图注浆成型示意图 3)电泳沉积电泳沉积 电泳沉积是将基体或夹层材料浆料在直流电场的作用下通过荷电质点的电泳运动沉积形成坯体。得到的最小层厚度可达2m，且薄层平整度好。由于水易电解，常用醇和酮类有机溶剂为分散介质；不需要有机粘合剂、润滑剂或塑性剂，并可一步成型；坯体厚度由料浆浓度、材料介电性质、电场强度、沉积时间等因素来控制；坯体的形状取决于沉积模板的形状，也可以通过交替沉积不同的材料而直接得到层状复合材料坯体；由于无有机粘合剂，所以不需排粘合剂工艺的过程。这种方法是合成微层层状陶瓷的一种有效方法。2.5 层状陶瓷的增韧机制层状陶瓷的增韧机制 在高强、高硬的陶瓷基体层间引入薄的弱夹层，这是目前设计层状复合陶瓷材料常用的方法之一。对于弱夹层的要求是既要弱，弱得足以偏转裂纹；又要强，强得能承受一定的压缩和剪切。Clegg研究了SiC/C层状复合材料的断裂过程，发现裂纹在扩展过程中遇到石墨弱界面时，将沿弱界面较长距离扩展，并发生偏转。裂纹的频繁扩展、偏转不仅造成了裂纹扩展路径的延长，而且裂纹从一个应力状态有利的方向转向另一个应力状态不利的方向扩展时，将导致扩展阻力的明显增大，材料因此得到韧化。层状复合陶瓷材料的载荷-位移曲线也发生了极大的改变，如图2.4所示。SiC/C层状复合材料的断裂过程不再是普通陶瓷材料的一次脆性断裂，而表现出一定的“假塑性”特征。当裂纹扩展到弱夹层时，由于石墨层较弱、较薄，裂纹尖端不受约束，由三向应力变为二向应力，塑性区变大，再加上裂纹尖端钝化，穿层扩展受到阻碍，裂纹沿着界面偏转，并通过弱夹层继续传递载荷。待载荷继续增大时，裂纹又转向垂直层片的方向扩展，当硬层失效时又使负载下降，但随着新的偏转，负载又重新上升。这一过程重复发生，穿厚裂纹和界面裂纹交替发生直至完全断裂。所以在达到最大负载后失效不是突变的，而是逐层渐变的。图图2.4图图2.52.5.3 界面残余应力增韧界面残余应力增韧 界面残余应力增韧，就是利用层状复合陶瓷材料的基体层与夹层之间的热膨胀系数、收缩率的不匹配以及某层中相变而使层间产生应变差，引入残余应力来增韧和增强陶瓷材料的。层与层之间的残余应力是由不同层的组成和厚度所决定的。过大的残余应力将导致层裂或中间层的断裂，因此，为了获得较好的增强增韧效果，合适大小的残余应力的控制和产生是关键。Tomaszewski研究了TZP/Al2O3层状复合材料中的残余应力对裂纹扩展的影响。研究发现，残余应力的存在引起裂纹的扩展阻力增大，使得裂纹发生偏转，材料因此得到强韧化。2.6 影响影响SiC/BN层状陶瓷力学性能的因素层状陶瓷力学性能的因素 1 SiC基体的强度基体的强度 图2.6为A组试样的断裂韧性和弯曲强度的关系图。从图中可以看出，随着试样弯曲强度的提高，试样的断裂韧性提高。当试样的强度高达580MPa时，断裂韧性高达16.8 MPam1/2。而试样的强度主要是由基体片层的强度决定的。这也就是说，随着基体片层强度的提高，层状陶瓷的断裂韧性提高。2.62 层厚比层厚比R(tSiC/tBN)图2.7为R值对SiC/BN层状陶瓷复合材料力学性能的影响。可以看出，随着R值的增加，材料的强度呈现上升趋势，而材料的断裂功则呈现先增加后减小的趋势；R=8时材料在保持高强度的同时具有高的断裂功，即材料的综合性能比较好。分析认为：随着R值的增加，硬层在整个试样中所占的比例增加，三点弯曲加载时，承载面积增加，因此试样的强度随R值的增加而增加。而试样的断裂功之所以呈现先增加后减小的趋势，这与软层对裂纹的偏转效果有关。当R值较小时，相对于硬层来说，弱层的厚度较大，试样的承载能力下降，而且易出现脱层失效，因而不能大幅度地提高材料的断裂功。当R值较大时，相对硬层来说，弱层厚度较薄，其性能就越接近脆性基体陶瓷图2.83 层数层数 图2.9为试样的总厚度为3mm和R值为10的情况下，层数对层状陶瓷力学性能的影响曲线。从图 可以看出，随着试样层数的增加，试样的强度降低，而试样的断裂功增加。当试样的层数大于10时，试样强度降低的幅度减小，试样的断裂功增加得不太明显。试样的总厚度和R值不变的条件下，增加试样的层数，就意味着减少层片的厚度。层片厚度的减小，导致层状材料单位厚度弱界面层数增加，提高了横向裂纹扩展的机会，而且贯穿裂纹扩展被局限在更小的范围内，从而导致材料在断裂过程具有更加丰富的细节，材料的断裂韧性得到大幅度提高。2.9 4界面结合状态 在SiC/BN层状陶瓷复合材料中，弱界面的存在是该材料具有非脆性断裂行为和高断裂功的主要原因。界面层的性质将直接影响材料整体性能（断裂行为、强韧性等）的变化。图 2.10为BN弱界面层中Al2O3含量对SiC/BN层状陶瓷复合材料力学性能的影响。随着BN层中Al2O3含量增高，材料的表观断裂韧性逐渐提高，在Al2O3含量为30%时达到最大值，高达24MPam1/2，进一步提高Al2O3含量，表观断裂韧性急剧降低。SiC/BN层状陶瓷复合材料的强度也出现类似的变化规律。随着BN层中Al2O3含量提高，强度也出现一个极值。当Al2O3含量大于30%时，强度开始下降，但变化幅度较小 2.10 加入Al2O3的目的主要是提高界面层的结合力。在烧结过程中，BN层中的Al2O3和SiC基体片层中的Al2O3、Y2O3等助烧剂相互扩散，一方面可以促进基体SiC层的烧结，另一方面在BN层中形成玻璃相不但可以促进BN层的烧结而且可以提高界面的结合强度。因此，随着Al2O3含量越高，BN界面层的结合力越强，但结合力太强又不利于裂纹的扩展。所以，当BN层中Al2O3含量很高时（60%），反而使SiC/BN层状陶瓷复合材料的力学性能下降。因为界面结合太强，整个层状复合材料已成为脆性的块体材料，所以只有在Al2O3含量适中时才能发挥Al2O3对BN弱界面层的调节作用。图2.11为BN弱夹层中SiC含量对SiC/BN层状陶瓷复合材料力学性能的影响。图 表现出的影响规律类似于图 ，但又略有不同。随着界面层中SiC含量的增加，断裂韧性出现先增加后减小的变化规律，而弯曲强度一直呈现上升趋势，显然，随着界面层中SiC含量的增加，界面从弱结合逐渐过渡到强结合。通过对比，认为添加15%的SiC时，界面结合强度比较适中，材料的综合力学性能较好。2.11 从上述实验结果可以看出，界面的结合强度必须适中，如果界面结合太弱，则裂纹在界面层中扩展消耗的能量较小，断裂功较小；如果界面结合太强，则整个材料类似于脆性块体材料表现为脆性断裂。在本实验中，向BN弱夹层中加入30%Al2O3或加入15%SiC均可以得到性能优异的SiC/BN层状陶瓷复合材料。2.7 SiC/BN层状陶瓷的增韧机制层状陶瓷的增韧机制 SiC/BN层状陶瓷复合材料之所以具有较高的名义断裂韧性和高的断裂功，是由于在材料内部存在着多级增韧机制：一级增韧机制是由其弱界面引起的，二级增韧机制是由其基体层内的增韧相引起的。在制备SiC/BN层状陶瓷复合材料时，由于SiC基体层所用粉料中加入了10wt%(Al2O3+Y2O3)烧结助剂，高温烧结时Al2O3和Y2O3易形成低共熔点相YAG(Y3Al5O12)。SiC基体层的XRD衍射分析如图 所示，证实了SiC基体内存在着次晶相YAG（Y3Al5O12）。图2.12为裂纹在SiC基体层内的扩展路径。可以看出，当裂纹遇到YAG弱相时，裂纹将沿着弱相发生偏转，从而延长裂纹扩展路径，增加材料的断裂功。在SiC/BN层状陶瓷复合材料中，层状结构是其区别于单相陶瓷的主要特征，也是其具有高的表观断裂韧性的根本原因。BN弱界面层的力学性能与SiC基体层的力学性能相比低得多，虽然它不能在基体层中形成压应力，阻碍裂纹扩展，但却能够使裂纹发生偏转、分叉、钝化等，有效阻碍裂纹扩展。SiC/BN层状陶瓷复合材料的层状结构所引起的几种主要增韧机制如下图所示。2.12 从图中可以看出，主裂纹在层状陶瓷中扩展时不断发生偏转，如图中(a)所示，与块体SiC陶瓷相比，极大地延长了裂纹扩展路径，增加了材料的断裂面，消耗了更多能量，从而提高材料的断裂功。在主裂纹的扩展过程中，还伴随着脱层、片层拔出、分叉和裂纹的并行扩展等行为。脱层的发生，有效地增加了材料的断裂面，消耗了更多的断裂能；裂纹到达弱界面层后发生的分叉，有效地减弱了裂纹尖端的应力水平，增大裂纹的扩展阻力；裂纹的并行扩展，可以成倍地增加裂纹开裂所消耗的能量；基体层片的拔出可以消耗更多的断裂能，因为在片层拔出过程中，片层之间互锁摩擦消耗能量，因而使材料的断裂功增加。所有这些增韧机制协同作用的结果使得层状陶瓷材料具有较高的断裂功，有效避免了陶瓷材料灾难性破坏行为。