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第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 第八章 化学动力学 8-1.化学动力学的任务及发展 化学热力学任务 :研究化学反应 /过程的方向和限度 Question:恒 T， p下，若 rGmo0，热力学可行，实际上 反应是否进行？ 例 1： N2+3H2=2NH3 常温 、 常压 rGmo 0,反应物 B 0 dt dn v B B 1 V dt dn v B B 1 单位： mols -1 单位： moldm -3s -1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China dt dn vdt dn vdt dn vdt dn v Y Y X X D D A A 1111 Y Y X X D D A A v n v n v n v n 几种变形： 1）恒容或体积变化可忽略 单位： moldm -3s -1 dt dc vdt Vnd vV d t dn v B B B B B B 1)/(11 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2)为了方便计算，定义： dt dc B B B 要注明物质 B（常用） 反应物取“ -” ： 产物取 “ +” ： dt dc A A dt dc D D dt dc x x dt dc y y yxda yxDA Y y X x D D A A 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China C B / n B 生成物 反应物 t t 二 、 反应速率的实验测定 cB（ nB） t变化曲线 求斜率后得反应速率 dt dc B B dt dn v B B 1 dt dc v B B 1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 如何确定 cB？ 1） 化学方法 ：取样分析，样品需“冻结”，使反应速率 为 0。 冲稀、骤冷、加阻化剂、除去催化剂等。 但 数据不连续。 2） 物理方法 ：测定与 cB呈简单关系（最好是直线关系） 的物理性质。 V， P， m，粘度，导热率，旋光度，吸 收光谱，折射率等。 可进行“在线”分析。 3） 流动法 ：对快速反应。 三、反应速率的影响因素 反应物本性，浓度，介质，温度， 光，电，磁，超 声波 ，催化剂，杂质，反应相态或分散度 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 8-3.浓度对反应速率的影响 一 、 几个概念 1. 基元反应和非基元反应 化学方程式并不代表真正的反应历程，仅代表总结果。 1) H2+I2=2HI 2) H2+Cl2=2HCl 3) H2+Br2=2HBr I2+M 2I+M M: 反应器壁或其它第三者分子 H2+2I 2HI 1) H2+I2=2HI 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2) H2+Cl2=2HCl Cl2+M 2Cl+M Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl Cl+Cl+ Cl2+M Br2+M 2Br+M Br+H2 HBr+H H+Br2 HBr+Br H+HBr H2+Br Br+Br+M Br2+M 3) H2+Br2=2HBr 基元反应（ elementary reaction）：对一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子 碰撞使旧键断裂，新键形成 非基元反应 :又称总包反应或总反应（ overall reaction） , 一个总反应包含了几个基元反应，要经过几个基元反应完成。 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2简单反应和复杂反应 简单反应： 只包含了一个基元反应，即一个基元反应就可 以表示其反应历程。 复杂反应： 包含了两个或两个以上的基元反应 。 简单反应 复杂反应 基元反应 非基元反应 从问题的不同角度出发 3反应分子数 基元反应中，直接参与反应所需最少分子数目。 整数。 单分子反应： I2 2I 双分子反应： 2I I2 Cl+H2 HCl+H 三分子反应： H2+2I 2HI 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 二、反应速率方程 1. 反应速率方程：表示反应速率与作用物浓度间关 系的方程式 。 ),( DA ccf )(tfc B 2. 动力学方程 :表示作用物浓度与时间关系的方程式。 ),( DA ccf )(tfc B 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 3简单反应的质量作用定律 一定温度下，简单反应（基元反应）的瞬时反应速率 与作用物的瞬时浓度的乘积成正比。 简单反应（基元反应）： Aa+dD xX+yY d D a AA A A cckdt dc d D a AD D D cckdt dc d D a Ax x x cckdt dc d D a Ay y y cckdt dc 比例常数 : 反应速率常数。 YXDA kkkk , 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 反应速率常数 kB ：比较反应速率大小 ,与反应物性 质 , T，催化剂有关，与浓度无关。 kB的单位： 1-3-: sdmm ol B -3: dmm o lc B 1-d)(a-13-: sdmm o lk B d D a AB B B cckdt dc yxda yxDA y k x k d k a k YXDA kB的确定 :实验或理论计算（微观动力学理论） 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 4反应级数 反应级数 n=a+d d D a AAA cck kA单位： 1-n-13- sdmm o l a：物质 A的反应级数 d：物质 D 的反应级数 反应级数： 0， 1， 2 , 分数，负数 分别为： 0级反应，一级反应，二级反应， 分数级反应 ,负数级反应 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 5反应分子数与反应级数的比较 反应级数 反应分子数 1） 概念 对宏观化学反应 对基元反应，从微观角度 2） 定义 与浓度的几次方 参加基元反应的粒子数目 成正比则称几级反应 （由反应机理确定） （实验测定或由反应机理确定） 3） 数值 正整数 (0， 1， 2 ) 1 ， 2， 3 分数，负数 4） 给定反应 可依据条件变化而变化 固定值 5） 是否存在 反应级数有时无意义 任何基元反应必有 反应分子数 6） 使用范围 处理实验数据得到 探讨反应机理 7） 一致性 简单反应（基元反应） 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 8-4.简单反应级数的反应动力学方程式 )(tfc B 动力学方程提供信息 c f(t) 动力学特征 求反应级数 n及速度常数 kB ),( DA ccf )(tfc B 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 一 、 一级反应 1.一级反应：反应速率与作用物浓度的一次方成正比 的反应 。 （ 不研究 ) 5.05.0 DAAA cck 2一级反应动力学方程 通式： A 生成物 t=0 co t=t c 单分子反应：热分解反应 ,放射性元素蜕变反应 ,有机重排 水解反应： H2O量多 ， 表现为一级反应特征 (准一级反应 ) YXDA AAA ck DDD ck 或 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 若用反应物浓度表示反应速率 ckA 1dtdc 速率方程 解微分方程（积分）： Btc 1kln 0t 0cc 0ln CB 一级反应的动力学方程式 tkcc 10ln c c tc c tk 00 1 lg 303.2ln1 )ke x p ( 10 tcc t c 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 若用产物表示反应速率 A 生成 t=0 a 0 t=t a-x x x)-( dt dx 1 akA tka a 1x-ln x-lg 303.2 x-ln 1 1 a a ta a tk )ke x p (-1 1 tax t a x 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 3. 一级反应的特征 1）一级反应速率与反应物浓度的一次方成正比，随反 应时间增加，反应物浓度按指数规律降低， t 时， c 0；产物浓度按指数规律增加 , t 时 ,xa； 2）速率常数 k1的单位：（时间） -1,即 s-1,min-1,h-1, d-1, 与产物浓度无关。 3） lnco/c t作图为一直线，斜率为 k1 ，截距为 0。 由此求出一级反应速率常数 ,lnc t作图 ,斜率 k1。 4) x=a/2或 c=co/2 时 ， 即反应物消耗一半时 ， 2/112ln tk 11 2/1 693 2.02ln1 kkt 称半衰期。 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 例：某金属钚的同位素进行 放射，经 14天后，同位素 的活性降低 6.85%，试求此同位素的蜕变常数和半衰期。 要分解 90.0%，需经多长时间？ 解： 1- 1 00507.06.85%-%100 %100ln 14 1 x-ln 1 d a a tk d k t 7.1 36 0 050 7.0 6 932.06 932.0 1 2/1 da akt 2.45490.0 %-%100 %100ln005 07.0 1y-ln1 1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 二 、 二级反应 二级反应：反应速率与作用物浓度的二次方 （ 或两种作 用物浓度乘积 ） 成正比 。 1 .二级反应为一种反应物或两种反应物的起始浓度相同 2A 产物 A + D 产物 t=0 co t=0 co co t=t c t=t c c 1) 动力学方程式 速率方程： 求解微分方程： 积分： 2 2 ckdt dc dtkcdc 22 Btkc 21 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 由 t=0时 c=co，得 Btkc 21 0 1 cB 动力学方程式 tk c 20c 1 1 ) c 1 1(1 0 2 ctk 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2A 产物 A + D 产物 t=0 a 0 t=0 a a 0 t=t a-x x t=t a-x a-x x 2 2 x)-( akdt dx tk a 2a 1 x- 1 x ) t-( ) a 1 x- 1(1 2 aa x at k 21 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2）反应特征 反应速率与反应物浓度的二次方成正比。随着反应时间的 增加，反应物的浓度降低， 1/c t成直线关系；产物浓度 增加， 1/(a-x) t成直线关系。 速率常数 k2的量纲： （ 浓度 ） -1（ 时间 ） -1， 若浓度 mol dm-3。 时间为 s， 则 k2单位 mol-1 dm3 s-1。 以 1/c t作图，直线斜率 k2，截距 1/co 以 1/(a-x) t作图，直线斜率 k2，截距 1/a 求 k2 当 t=a/2或 c=co/2时 : 或 t1/2与起始浓度成反比，与速率常数成反比。 02 2/1 1 ckt ak t 2 2/1 1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2.两种反应物 ， 且起始浓度不同 。 A + D 产物 t=0 a d 0 t=t a-x d-x x 1）动力学方程 速率方程 : x)-x ) ( d-(2 akdtdx dtka dx 2x)-x ) ( d-( Btkaa 2x-d x-lnd-1 由 t=0时， x=0求得 : d a aB lnd- 1 tkada 2x)-a ( d x)-(lnd-1 x)-a ( d x)-(lnd)-( 12 adatk 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2) 反应特征 以 作图得直线，斜率 k2 求 k2 k2的量纲：（浓度） -1（时间） -1 t1/2At1/2D半衰期要指定反应物 tada x)-a ( d x)-(lnd-1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 例： 791K在定容下乙醛的分解反应为： )(2)(2)(2 43 gCOgCHgC H OCH 若乙醛的起始压力 po为 48.4kPa,经一定时间 t后 ,容器内的 总压力为 p总 t/s 42 105 242 384 665 1070 p总 /kPa 52.9 58.3 66.3 71.6 78.3 83.6 试证明该反应为二级反应 。 解：设乙醛的起始压力为 po t=0 po 0 0 t=t po -p p p p总 =po-p+p+p=po+p )(2)(2)(2 43 gCOgCHgC H OCH 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 若为二级反应 : 2 2 A A ck dt dc RT p V nc AA A 22 )( RT 1 RT pk dt dp AA 2 2 2 Ap AA pk RT pk dt dp k2的量纲为： （ 浓度 ） 1（ 时间 ） 1 kp的量纲为： （ 压力 ） 1（ 时间 ） 1 2 0 p)-( pkdt dp p c ons ttpp pk p 1 p)-( 00 oppp 总 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 计算如下： t/s 42 105 242 384 665 1070 P/kpa 4.5 9.9 17.9 23.2 29.9 35.2 kp105/(kPa)-1s-1 5.04 5.06 5.01 4.89 5.02 5.15 c ons ttpp pk p 1p)-( 00 oppp 总 为二级反应 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 三 、 三级反应： 反应速率与反应物浓度的三次方成正比或反应物浓度 项指数和为三 。 假设反应物只有一种或三种反应物（或两种）浓度相同 3A 产物 A + B + C 产物 A + 2B 产物 t=0 c0 c0 c0 c0 c0 c0 t=t c c c c c c 1.动力学方程 速率方程 : 33 ckdtdc 积分 : Btkc 322 1 t=0时 , c=c0 动力学方程式 22 1 cB tk cc 3202 2 1_ 2 1 )1_1( 2 1 2 0 23 cctk 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 若以生成物浓度表示速率 ， 即： 3A 产物 t=0 a 0 t=t a-x 1/3x 2 3 x)-( akdt dx 动力学方程式 : tk aa 322 2 1_ x)-(2 1 1_ x)-( 1 2 1 223 aatk 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2.反应特征 1)反应速率与反应物浓度三次方成正比 。 2)的单位量纲 （ 浓度 ） 2（ 时间 ） 1 3)以 或 作图为直线 ， 斜率 k3， 可由作图法求 k3。 截距分别为 1/2co2和 1/2a2。 4) 当 x=a/2或 c=c0/2时 ， 半衰期： tc 21 2 ta x)-(2 1 2 2 03 2/1 2 3 ck t 2 3 2/1 2 3 ak t 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 三级反应不多 ,气相中仅发现五个： 2NO + H2 N2O + H2O 2NO + O2 2NO2 2NO + Cl2 2NOCl 2NO + Br2 2NOBr 2NO + D2 N2O + D2O 溶液中也有三级反应 。 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 四、零级反应 反应速率与浓度无关，又称等速反应。 1 动力学方程 速率方程： 积分： 0kdt dc Btkc 0 t=0时， c=c0 B=c0 )c(1 00 c t k 若以生成物浓度表示速率： 0kdt dx 积分： tkx 0 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2 反应特征 1)反应速率不变 。 ko的单位：浓度 时间 1 2)以 c t作图 ， 为直线 。 斜率 ko， 截距 c0， 可用来求 ko。 以 x t作图 ， 为直线 。 斜率 ko， 截距 0。 3) 时2ax 0 2/1 2 k at 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 级 数 反应类型 速率公式的定积分形 式 ( 速率方程 ) 浓度与时间线 性关系 /t k 量纲 一 级 A 产物 tk a a = x- ln t a x- ln k ln ( 时间 ) - 1 A+D 产物（ a = d ） tk a = a 1 - x- t a x- ak 二 级 A + D 产物 （ da ） tk ad a 2 x)-a ( d x)-( ln d- 1 t ad x)-a ( d x)-( ln )(/ At )(/ Dt ( 浓度 ) - 1 ( 时间 ) - 1 三 级 A + B + C 产物 （ a = b = c ） tk a = a 1 - x)-( 22 t a x)-( 2 ak ( 浓度 ) - 2 ( 时间 ) - 1 零 级 表面催化反应 tkx = tx k a ( 浓度 ) ( 时间 ) - 1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 五、反应级数 n和速率常数 k的测定法 n和 k cf(t) （ 实验得到 ） 1. 积分法：由已知 0， 1， 2， 3级反应的动力学方程 式研究 1）尝试法 BAA A cck dt dc 3,2,1,0 假设 0级 ,1级 ,2级 ,3级反应的动力学方程式 ?)(常数Ak 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2）作图法 3,2,1,0 假设 0级 ,1级 ,2级 ,3级反应浓度 时间关系 作图 是否为直线？ 积分法缺点：不够灵敏（若实验浓度范围不大）， 仅整数级反应结果较好。 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2微分法（求斜率） 若 A代表产物 ， 某时刻 t下浓度为 c nkc dt dc cnk lglglg 1) 作图法 斜率 n：反应级数 , 截距 lgk：速率常数 若为直线 clglg 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2)尝试法 假设 n 不同 下求 k clg,lg 假设 n正确 k相差不大 11 lglglg cnk 22 lglglg cnk 21 21 lg c-lg c lg-lg n 求若干个 n平均值 n 微分法优点： 1)可处理分数级反应 。 2)采用初始浓度法 ， 可避免反应产物的干扰 。 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 3.半衰期法 nckt -102/1 K:常数 kn k n )1( 12 1- 02/1 lg)1(lglg cnkt 已知不同 co下的 t1/2 lgt1/2 lgco作图 n (斜率 ) 0 0 2/1 2/1 c c lg lg 1 t t n t1/4, t1/8同理 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 例：三甲基胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均 为 0.1moldm -3，将反应物分别放入几个玻璃瓶中，封口 后，置于 412.6K的恒温槽中，每经历一段时间，取出一瓶 快速冷却 ，使反应“停止”，然后分析其成分。结果如下 表： 瓶 号 1 2 3 4 经历时间 t /s 780 2040 3540 7200 反应起作用摩尔分数 0. 1 12 0. 257 0. 367 0. 552 试判断此反应是二级反应还是一级反应 ,并求出其速率常 数 k(假定在实验范围内反应只向右进行 )。 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 解 t=0 a a 0 0 t=t a-x a-x x x BrNHCCHBrCHCHCHCHN )()()( 733322333 用积分法 : 若三甲基胺是一级 ， 溴化正丙烷是零级 （ 或假设三甲基 胺为零级 ， 溴化正丙烷为一级 ） x)-(1 akdtdx x-ln 1 1 a a tk -31.0 dmm o la 已知 a x 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 设为二级反应（对两种反应物均为一级） 2 2 x)-( akdt dx x)-( 1 2 aa x t k 瓶号 1 2 3 4 经历时间 t /s 780 2040 3540 7200 反应起作用的摩尔分数 x / a 0 .1 1 2 0 .25 7 0 .36 7 0 .55 2 - / dmm o lx 1 .12 2 .57 3 .67 5 .52 -1 / sk 1 .54 1 .46 1 .30 1 .12 -1-1 / sdmm o lk 1 .63 1 .70 1 .64 1 .71 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 11-6 温度对反应速率的影响 一 、 温度对反应速率影响的类型 A B C D E T nk/ 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 二、 Vant Holf 经验规则 近似规则：反应温度每升高 10K反应速率大约 增加 24倍。 r k k T T 10 nr k k T nT 10 （若 r看成常数） r：反应速率的温度系数 r 24 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 例：若某一反应 AB近似满足 Vant Holf规则，今使这 个反应在两个不同温度下进行。起始浓度相同，并达到 同样的程度（即相同的转化率），当反应在 390K下进行， 需时 10分钟，试估计在 290K进行时需时若干？设该反应 的速率方程式为 且假设在此温度区间内，反应的历程不变，且无副反应。 nkC dt dC 解：设在 T1时速率常数为 k1，在 T2时速率常数为 k2 110 1 1 0 tkdtkCdC tc c n 220 2 2 0 tkdtkCdC tcc n 2211 tktk 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 3 9 0 2 9 0 2 9 0 3 9 0 t t k k 设 r=2 10 290 290 10 290 1010290 290 390 22 k k k k k k 10 290 390 390 290 2 k k t t d tt 7m i n10240101024 m i n1022 1039010290 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 三、 Arrhenius公式 1. Arrhenius公式的提出 0 ) 1 ( ln T d kd 0ln 2 TdT kd R E 2 ln RT E dT kd CRTEk ln )e x p( RT EAk Arrhenius公式 (A,C,E常数 ） A：指数前因子或频率因子，量纲同 k C： lnA E：具有能量单位 ,不随温度变化， E0，称活化能 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 活化能 E1/E2=活化分子平均 能量 普通分子平均能量 E1：正向反应活化能 E2：逆向反应活化能 E1 E2 E 反应进程 H2+I +I(uA) 2HI(uD) 活化状态 M* U(QV,E) AMuE _1 u- DMuE _ *2 u- 21 EE 设 放热正 0E- 21 EEQ V 0E-E-E-u- 211*2*A EuuuuQ MMDV ）（）（正 0E- 12 EQ v逆 12 E-EQ v 2活化能的物理意义 有效碰撞才能发生反应，即能量足够高的分子发生碰 撞才发生反应 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 四 关于活化能的计算及表观活化能 1 活化能计算 1) 图解法或线性回归 Ck RTEln 2.303 R T Elg Ck 2）数值计算 ) T 11( R El n kln 21 21 Tk 21 12 212 1 TT T- R E) T 11( R E kln T T k 1 2 12 21 k ln T- TRT k T E 1 2 12 21 klgT- T2.303 R T k TE 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 例：已知 CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常 数在 60 和 10 时分别为 5.48410-2S-1和 1.08010-4S-1。 1） 求该反应的活化能 。 2) 该反应在 30 时进行 1000s， 问转化率为若干 ？ 解： 1） 2- 4- 1 2 12 21 10484.5 10080.1 lg 15.333-15.283 15.28315.333314.8303.2 k lg T- T2 .3 0 3 R T k T E m o lJ 97730 2）先求 30 下 k - 3.4 9)333 .151-303 .151(8.31 4977 30-)T1-1(RE-kln 11 Tk 1-3-2 1067.110484.5030.0 sk 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 1-31067.1 sk 反应为一级反应 kta x-a ln 67.110001067.1 -1 1 ln 3- kt a x %2.81 a x 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能） d D a Ackc 例： 机理： 22 22 NOONO 2 2 2 ONO NO ckc dt dc 2222 21 NOOON k 快速平衡 慢 逆 正 k k Cc cK NONO ON C 22 2 22 NOON c k kc 逆 正 22222 2 22 11 ONOONOOON NO ckccc k kkcck dt dc 逆 正 逆 正 k kkk 1 22 ONk KkNONO C 逆 正 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China ）（ 逆正 逆正 逆 正 RTERTERTE eAeAeAk k k kk /-/-/- 1 1 /1 RTEEERTE e A AA Ae /-1/- 1 ）（ 逆 正 逆正 表观指前因子 表观活化能 逆 正 A AAA 1 逆正 EEEE -1 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 11-7反应速率理论的简介 (微观反应动力学 ) 碰撞理论 分子运动论 过渡状态理论 统计力学 、 量子力学 一、碰撞理论 1要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 2）只有有效碰撞（能量大的分子 “ 活化分子”之间的 碰撞）才能发生反应 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2. 反应速率常数的推导 zqdtdN z：碰撞总数 /单位时间，单位体积 分子运动论 q：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布 DA ADAA NN zqkNNkzq dt dN 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China RTE DA DADA A eMM MMRTLk /-2 )(8) 2 ( 1 0 0 0 RTE A AA eM RTLk /-24 1 0 0 0 不同物质的双分子反应 : 同种物质的双分子反应 : 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经碰撞 就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡态（ 活化状 态 ），此时物质为 活化物 。 A-D + C ADC A + D -C ADC 过渡状态 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 2 反应进程与势能变化关系 反应进程 势能 R P A-D+C A+D-C ADC 1 2 活化能： 正反应： 逆反应： 11 E 22 E 第八章 化学动力学 物 理 化 学 College of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Shandong, 264025, China 3. 反应速率常数的推导 A + D AD 产物 采用平衡态近似法： K = cAD /（ cAcD） cAD = K cAcD 设反应速率 = 活化物分解为产物速率 快 慢 分 cAD /= c AD /（ 1/） =cAD : AD 振动频率 : A D振动一次时间 DADA ckcccK 分 Kk