催化剂在环境保护中的重要应用

催化剂在环境保护中的重要应用环境问题是人类不能回避的现实问题，如何消除、减轻或根除由于人类的生 产活动而产生的一系列有害污染物质，是人类面临的一个重要课题。目前迫切希 望解决的问题有：温室效应、臭氧层破坏、酸雨范围的扩大化、重金属等环境污 染物质的排放、热带雨林的减少和土壤沙漠化等。其中前三个问题是由排放到大 气中的化学物质引起的。例如：二氧化碳（co2）、甲烷（ch4）和亚氧化氮（n2o）都 与温室效应有关，氟利昂及N2O破坏臭氧层，二氧化硫（so2）和N0X是形成酸雨 和光化学烟雾的主要因素，除掉或减少这些污染物质主要是通过化学方法来解 决，以环境保护为目的的催化化学在解决此类问题中起着核心作用。环保催化是 指利用催化剂控制环境不能接受的化合物排放的化学过程，创造舒适环境所用的 催化剂。除去SO2用的环保催化剂SO2几乎全部由煤和石油燃烧时产生。利用催化剂可以在重油使用前先回收 30%90%的硫，使用的催化剂主要是以Al2O3为载体的Co （Ni） -Mo系列元素； 由燃烧排出的硫，传统的除去方法大都采用石灰石泥浆吸收法及其他一些修正方 法将硫转化成石膏，但费用较高，这是一般经济实力不强的国家负担不起的，因 此，有人提出了以V2O5为催化剂，将SO2氧化制成硫酸，或者以CeO2/为催化 剂先将SO2氧化成SO3，再和固相MgO反应生成MgSO4，以控制SOX的排放 量，最后再将其还原回收h2s。由于将H2S转化为工业上有用的硫磺，在工艺 上比较麻烦，为此近年来，有人又提出了用钙钛矿型稀土复合氧化物和萤石型复 （混）合氧化物作催化剂，将SO2直接还原成工业上有用的单质硫的方法，其中钙 钛矿型稀土类催化剂主要集中在镧系上，如LaTiO3、LaCoO3、La1 - xSrxCoO3（X =,、La2O2S以及La2O3的水解产物如LaOOH等；萤石型复（混）合氧化物作 催化剂主要有CeO2、Cu2Ce2O的复（混）合氧化物，CdZr2O7、Tb2Zr2O7、GeZr2O7 等。所用的还原剂主要集中在CO、ch4和H2上。另外，还有人以焦炭为催化剂, 采用炭还原的方法；以NiO/MgO为催化剂，以氨为还原剂FeO/ rAl2O3为催 化剂，CO为还原剂等，将SO2还原为单质硫，SO2的转化率均在80%以上，所 以，这种催化还原法可以从根本上控制SO2所带来的污染。除去NOX用的环保催化剂脱NOX是环境保护中防止形成酸雨的最重要的问题，也是环保催化剂研究 中最活跃的课题。大部分是高温燃烧时空气中N2和O2产生的，采取控制的措施 有两点：一是燃烧方法的改进；二是对产生的NOX作后处理。后处理的方法是 催化还原法，即在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体（H2、CO、烃类和 NH3等），以至碳和NOX反应使之转化为N2气的方法。工业排放尾气的脱NOX 所用催化剂为V2O5TiO2，这种催化剂既可用在燃烧时产生的尾气，又可用在 重油燃烧时产生的尾气。美国和德国最近开发的一种价廉的分子筛催化剂，这种 分子筛催化剂可用于已经脱SOX的尾气，但这种催化方法用的nh3价格相当贵, 而且在未完全反应的情况下，nh3也是一种危险品，且车载很困难。为了取代 NH3，日本开发了一种以Cu离子交换的分子筛为催化剂，碳氢化合物（HC）为还原剂，将N0X分解为N2。除了上述催化还原法外，NOX还可通过催化剂直接分解为N2+ 02，这被认为是最简单最彻底且最经济的去除NOX的方法。许多研究 者一直在寻找适合该方法的催化剂，但由于排放气体中的氧都能使催化剂中毒， 因此，目前还未找到其实用的催化剂，这类催化剂主要有贵金属Pt等，钙钛矿 型稀土复合氧化物，以及经Cu离子交换的分子筛(Cu-ZSM-5)催化剂，其中经 Cu离子交换的分子筛有应用前景。在SO2和NOX同时存在的情况下，有人提出了几种利用催化剂一步脱SO2 和NOX的工艺，即活性炭法，这时活性炭被同时用做反应物和催化剂，这种方 法的缺点是生产能力低；另一种方法是NOXSO法，这时用浸渍的Na2CO3为催 化剂，此方法设计回路复杂，温度变化大且操作不方便；第三种方法是将浸渍 CuO的Y -A12O3,同时作为SO2的吸附剂和氧化剂，以NH3还原NOX的催化剂。除去co2用的环保催化剂的人工再循环、再资源化，不仅能解决地球的温室效应问题，还能更有效地利用由于CO2问题和能源问题等价，所以在除去CO2的过程中，若能实现CO 和节约能源。从催化化学的观点，对减少CO2的方案有多种多样，如氢化、光 还原、作为碳资源利用等，但不管利用何种方法，都要借助催化剂，例如，用Ni-La2O3-Ru催化剂，Cu-Zn、Pt、Pd催化剂，或者是这些催化剂与分子筛组合 成的催化剂等，在H2存在下将CO2转化为甲醇(CH3OH),进一步转化为HC； 通过有机金属配合物催化剂的作用，可将CO2合成为尿素、芳烃羟酸等。目前, CO2的光催化固定是最吸引人的课题，这是对自然界绿色植物光合作用的人工模 拟过程，所用的催化剂主要有TiO2、ZnO等金属氧化物和CdS、ZnS等金属硫 化物半导体，还有CdS-TiO2、CdS、ZnS等复合半导体，金属络合物，如Rh (bpy)22+、 Ni (cyclam)22+等，以及光电催化剂等。对于引起温室效应的CH4和 N2O气体，有人提出用铁离子交换分子筛催化剂，如用Fe-MFI, Co-MFI，Pd与 NOX一起同时除掉，但N2O与其他氮氧化物不同，要除去低浓度的N2O并不容 易。臭氧问题臭氧问题包含对流层中臭氧的积累和同温层中臭氧层的破坏两个问题。破坏 高空臭氧层以及牵涉到温室效应的主要污染物是氯氟烃类化合物(CFCS、HFCS)，其最彻底的解决办法是，开发新的可以取代它们的化合物，制备这些化 合物大都通过催化的途径。目前使用的催化剂包括Pd/ C、金属卤化物、氧化铬 及AlF3等，在高温下和HF进行氟化反应，可以产生CFCS取代的替代产物： HCF-123(CF3CHC12)、HFC-134a (CF3CFH2)。不生产氟利昂，但若对废弃的含 氟利昂制品的处理不当，也可产生温室效应问题，用A1PO4作催化剂，可以有效 分解这些氟利昂。废水处理活性污泥生物处理法为治理含有机物废水的重要方法。用湿式空气氧化法处 理高COD值废水时，铜离子常是有效的催化剂，可降低反应温度和压力。用臭 氧处理有机物废水时铜、锰、镍催化剂可加速反应。可用曝气法处理含亚铁离子 废水，使之氧化成三价铁离子，以氢氧化铁的形态除去。在过程中加入三价铁盐 为催化剂可加速亚铁离子的氧化。载铜的活性炭和离子交换树脂合用，可处理含 氰废水。亚硝酸盐与氰化物共存的废水，可以活性炭为催化剂，在中性条件下催 化氧化处理。催化剂在发展工业、农业及提高人民生活等方面都起过巨大作用，有人预料, 在本世纪中，催化剂在解决地球环境问题中也将起到同等重要的作用。日本催化 工作者表示，催化研究将从“石油化工催化”进入以消灭有害物质为目的的新的 “环保催化”时期。因此，未来环保催化剂的发展方向主要是寻找深度或超深度 脱硫及脱氮用的高活性稳定催化剂，或者是能同时达到深度或超深度脱硫脱氮用 的复合型催化剂；寻找能替代贵金属物质的、用来净化汽车尾气的三元新型催化 剂；能够实现CO2的资源再循环用的催化剂以及寻找使废弃氟利昂更能有效分 解的新型催化剂等。总之，新开发的环保催化剂，必须随着环境标准的不断提高 而进行改进。