资源描述
2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪在滴定测量中的应用,北京先驱威锋技术开发公司,2009-05,第一部分 滴定分析原理,2009-05,滴定分析概念,滴定分析指的是利用已知浓度的滴定剂与被测物质发生定量反应，通过消耗滴定剂的量来计算被测物质含量的方法。在一个滴定操作中，首先要将包含待分析成份的样品溶解在适当的溶剂中，然后向其中滴加滴定剂直至反应定量完成。通过滴定剂的用量，浓度以及样品的质量，就可求得所需要的物质的含量。,2009-05,滴定分析所要满足的条件,作为基础的化学反应滴定反应的反应速率必须要快，并且是可以定量的反应。 滴定剂浓度必须是已知的或者可以通过相对简单的方法准确的测定滴定剂的浓度 滴定过程要能较容易的被观察到。 要能准确确定反应终点即加入的滴定剂所含反应物的当量刚好与样品所需测定物的当量相等的那一点。 反应过程必须十分明确。,2009-05,滴定分析基本单位,下面是一些与滴定分析有关单位概念，在滴定前要熟悉各个单位的含义。 摩尔 物质的量 摩尔质量 物质的量浓度 滴定度 当量，当量值 物质的量 摩尔质量 浓度 滴定剂的浓度,2009-05,滴定反应基本概念,为了理解滴定反应的详细情况，需要我们对化学反应的热力学基础作一简单了解，包括： 质量作用定律 难溶盐的溶度积 水的离子积 酸碱强度,2009-05,滴定反应的分类,在实验过程中，根据不同反应介质及表现可以将滴定反应分为一下几类： 水溶液中的酸碱滴定 非水溶液的酸碱滴定 沉淀滴定 络合滴定 氧化还原滴定,2009-05,滴定反应的分类,水溶液中的酸碱滴定 水溶液中基于酸碱中和反应原理的滴定，例如用强碱NaOH滴定弱酸HA的过程中发生如下两个化学平衡：,2009-05,滴定反应的分类,非水溶液的酸碱滴定 滴定也可以在非水溶液中进行。在下列情况，非水溶液的使用对于滴定过程是非常有利的。 1、被分析物在水中的溶解性很小。 2、被分析物或滴定剂与水发生副反应（如：酰基氯，酸酐）。 3、在水溶液中不能被分开滴定的混合酸（pKa值太接近）。 4、被分析物在水溶液中是非常弱的酸或碱。,2009-05,滴定反应的分类,沉淀滴定 沉淀滴定法是基于滴定剂与分析物之间沉淀反应的滴定方法。典型的例子是硝酸银检验卤素的反应：,2009-05,滴定反应的分类,络合滴定 络合滴定法的典型反应是金属离子M与络合剂Y之间的络合反应。通过络合滴定，我们可以检测很多金属离子。,2009-05,滴定反应的分类,氧化还原滴定 如果反应对可以通过得失电子互相转化，那么就存在一个氧化还原体系。这种反应叫做氧化还原反应。这种反应对称为氧化还原对。例如：,2009-05,滴定反应的分类,下面列举一些重要的氧化还原滴定反应： 1、高锰酸滴定法 2、碘量法 3、重铬酸法 4、铈量法 5、重氮化作用和亚硝基化,2009-05,滴定反应的分类,根据滴定方式的不同，滴定反应还可以分为以下几类： 1、直接滴定法 2、返滴定法 3、逆滴定法 4、置换滴定 5、络合滴定 6、选择滴定 7、顺序滴定,2009-05,滴定终点的确定,指示剂法 在滴定过程中当达到化学反应和滴定的终点时，反应体系中会发生较明显的变化，此种变化通常是可以观察到的。一般来说，除了一些自动指示反应（如用碘和高锰酸盐滴定的反应）外，通过向溶液中加入指示剂可以方便的观察反应情况。,2009-05,滴定终点的确定,指示剂法的缺点 1、能观察到的是指示终点而不是反应的终点。 2、人眼对颜色的判断是主观的。 3、很多滴定是不能用指示剂所指示的。 4、通过指示剂主观判断的滴定终点与实际的平衡点不符。 5、指示剂也被滴定，这样会使结果产生误差。而且使用指示剂滴定通常比使用电化学感应器指示消耗更多的化学试剂和预处理时间。,2009-05,滴定终点的确定,电化学指示和光度法 为了消除指示剂法的缺点，提高终点判断的准确性，我们可以使用电化学感应器，即化学电极，直接测量（电位法）反应体系中的电位变化，或通过加入电流（电压法，电流法）来发生和改变相边界发生的电荷转移和电荷分离。另外还可以通过光度感应器，测量通过样品的某一特定波长光束的强度的减少程度。,2009-05,滴定终点的确定,电化学指示 原电池电极过程是电化学指示法的基础。原电池由两个电极和一种溶液或通过盐桥连接起来的两种溶液所构成。这样就可以通过电化学过程而产生电能。,2009-05,滴定终点的确定,电化学测定方法简介 1、电位测定法：由一个电极系统直接测定产生电流的电位称为电位测定法。 伏安法：这种测量技术的原理为，先在由两根惰性材料组成的电极间加一个极化电压，从而形成恒定的电流，通过测量需要维持此恒定电流的极化电压的点位大小来进行点位滴定。 电流测定法：电流测定法与伏安法一样采用极化电极，但测定的变量是通过电极和滴定溶液的电流。,2009-05,滴定终点的确定,电化学指示中所用电极的分类 1、参比电极 2、金属电极 3、玻璃电极 4、离子选择性电极,2009-05,滴定终点的确定,银-硫化银电极的制备方法：用金相砂纸（M14）将长为15cm20cm，直径为0.5mm的银丝打磨光亮，再用乙醇浸泡的脱脂棉擦洗干净，晾干，浸没于适量的0.2mol/L氯化钠和0.2mol/L硫化钠的等体积混合溶液（温度约为25）中，浸没深度为3cm5cm，浸没时间为30min，取出，用自来水冲洗约10min，再用蒸馏水洗净，备用。所制备的电极，用0.005mol/L硝酸银标准滴定溶液对0.005mol/L氯化钾标准溶液进行标定时，终点电位突跃值应大于60mV。,2009-05,滴定终点的确定,光度指示法： 光度指示法的基础是一束特定波长的光束穿过溶液时强度的下降。与电极测量方法相比，光度法在滴定中有如下一些优点： 1、用法简单 2、使用寿命长 3、可用于所有有颜色改变的经典滴定,2009-05,滴定终点的确定,特殊的指示方法电导指示法 电导指示法利用水溶液来传导电流。而稀溶液中的传导系数依赖于： 1、离子浓度 2、离子所带电荷数 3、在所涉及溶液中离子的迁移量 4、溶液极性 5、温度（每升高1传导系数约增加2.5%） 当滴定超过终点时，可以观察到因滴定剂的过量而导致的电导率的增加，从而确定滴定结果的位置。,2009-05,滴定曲线,滴定曲线描述了滴定中的量变，使我们可以迅速地评估滴定方法。滴定曲线分为对数曲线及线性滴定曲线。常用的滴定曲线有： 1、电位体积曲线：E-f（V） 2、电位时间曲线：E-f（t） 3、体积时间曲线：V-f（t）,2009-05,自动滴定仪优点,使用自动滴定仪来实现自动滴定会使滴定过程变得非常简单，下面将使用自动滴定仪的优点列举如下： 1、降低每次滴定分析的成本 2、操作更快速、更可靠 3、分析结果更加精确 4、通过数学的估算方法，等当点的测量更加灵敏 5、滴定分析可以在无需人工监督的情况下进行 6、确保分析结果不会有计算上的错误 7、可通过在线传输分析结果，实现实验室数据的系统管理,2009-05,自动滴定仪工作原理,控制过程： 在使用E-f(V)曲线控制滴定过程时，我们常常用到的两种控制方法为恒电位变化滴定和恒体积滴定。滴定过程如下图所示：,2009-05,自动滴定仪工作原理,滴定终点的判断 对于一般S型滴定曲线，通常我们可以用求一阶倒数最大值的方法来找出其滴定终点。见下图：,2009-05,自动滴定仪工作原理,滴定终点的判断 对于折线型滴定曲线，通常我们可以用求二阶倒数最大值的方法来找出其滴定终点。见下图：,2009-05,小结,滴定作为一种最古老的分析方法，并没有因其他许多新的分析方法的出现而丧失其在分析仪界的地位。这不仅因为它有无可替代的优点，更由于该方法在今天已被极大程度的仪器化了。 传感器技术的新发展，以及对数字化电极和微处理技术的系统利用，使得滴定测定的方法及自动化都得到了长足的发展。 电子滴定管精确的加液功能，对最微弱的干扰都能灵敏地测量，还有通过精密计算的滴定控制、终点识别和终点估算，所有这些都保证了滴定曲线结构的完美。一些相对平缓的突跃和较邻近也能检测到，所有“高度精确的滴定”需要的条件都具备了。合理化、仪器化的自动滴定满足了现代分析实验室的各种需求。,2009-05,第二部分 ZDJ-400 电位滴定仪简要操作说明,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪主要组成,ZDJ-400 电位滴定仪主要由主控制箱、电磁搅拌台、滴定管及滴定液瓶组成,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪主要功能,等当点滴定 水分测量 终点滴定,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪工作流程,ZDJ-400 电位滴定仪具有操作简便、结果直观、方法设定灵活等特点,打开滴定仪开关,取一定量被测样品 放入滴定杯中溶解,选择或编辑适当的方法,开始滴定,测量结束结果自动输出,更换、清洗滴定管,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪键盘功能,上图为电位滴定仪键盘结构图，下面我们按照此图简单介绍一下各键的主要功能。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪键盘功能,系统键：进行系统参数设定、实验员登录、修改密码等操作。 样品键：调用预先设定好的方法，输入样品信息，开始滴定。 方法键：选择/编辑方法，方法中包含公式编辑；在需要输入中文时按此键可以切换至区位码输入。 清洗键：定量更换滴定管路中的液体，可以设定一个固定的值来定量推出一定量的滴定液；在浏览标定结果时按此键可以删除所有标定值。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪键盘功能,单步键：设定定量推出滴定管的液体，在最大体积足够大时连续按住单步可以达到清洗的效果。 公式键：浏览、编辑公式，重新计算实验结果。 数据键：浏览、统计、打印保存的数据；在公式编辑中，数据键可以用来输入负号。 校正键：启动pH测量及校正功能。可以显示pH值，校正电极斜率，显示电极斜率及删除原来校正的电极斜率。 回零键：驱动主控制箱转动使滴定管活塞回到初始位置，此时滴定管处于可拆卸状态；在浏览标定结果时按此键可以删除当前标定值。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪键盘功能,启动键：启动一个过程，如启动滴定过程、启动数据打印过程等。 数字键：09：数字输入，选项选择。“.”：输入小数点。 退格键：在输入状态下逐个删除原有的内容。 退出键：终止当前任务并返回到“等待状态”。 确认键：确定数据输入和功能选择。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪键盘功能,复位：重新启动仪器。 ：用于选择上一条选项；滴定过程中，用于查看曲线；待机状态下可以驱动换向轴顺时针转动。 ：用于选择下一条选项；滴定过程中，用于查看曲线；待机状态下可以驱动换向轴逆时针转动。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪操作过程,下面我们以氧化钠滴定液标定为例，说明电位滴定仪操作的一般过程。 首先打开电源即可进入待机界面。 在待机界面下可以按“方法”键，进入方法选择项目，我们选择方法1，选择复制选项，按照提示将方法拷贝到其他地方使用，然后按“确认”键，即可看到方法操作选项。 在方法操作选项中选择“编辑”选项，即可进行方法编辑。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪操作过程,按照右面表格，填写方法中各项参数，然后保存退出即可。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪操作过程,方法编辑完毕后按“退出”键，在待机界面下，按“样品”键，即可进入方法选择选项中，选择刚才编辑的“氢氧化钠”方法。按确认键，即可看到输入样品名称、样品批号及样品量等项目，按实际情况输入，即可看到“按启动键开始实验”的提示，此时按启动键即可启动实验。 实验完毕后仪器提示是否打印结果。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪公式编辑,上面，我们以氢氧化钠标定为例子，介绍了电位滴定仪的一般操作过程，下面就方法编辑的难点公式编辑进行进一步的说明： 公式模板：,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪公式编辑,(1)、 在电位滴定的时候公式的含义为： Vn，Un (n=1，2，3)代表测量的体积，具体内容如下： n=0：表示测量的最后滴定体积。 n=1，2，3，4，5： 表示与相应的等当点EP1，EP2EP5所对应的体积。 n=6：表示最大等当点时的体积。 n=9：表示取消该项计算，相当于其值为0。 因此如果需要取消此项计算，只要将它们各自前面的系数设置为零，或者将该项的参数设置为9即可。 C1，C3：常数项，这个常数通常用来表示体积的偏差，一般为正值。 C2，C4：常数项，此常数通常作为公式系数，一般不能为0。 M1，M2：如果输入数值为0时表示读入样品的重量，如果输入其他数值可以作为系数。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪公式编辑,2009-05,第三部分 ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,使用较小的馈液量，获得准确的结果。 例如，药典规定在进行以冰醋酸为溶剂的非水滴定时要进行空白校正。用手工滴定，用指示剂确定终点，滴定终点不易确定，易过冲（如图）。 使用ZDJ系列滴定仪可轻松、准确完成该空白值的测定。具体实验方案如下： 使用314型pH复合电极（电极内充液为饱和氯化钾无水甲醇溶液）； 以每次馈液量为0.005ml进行等量滴定； 滴定结果为以等当点对应的滴定液消耗量（ml） 通过滴定曲线可以看出，等当点突越明显，滴定曲线光滑。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,准确与快速兼得。 例如，英国药典规定测定用于抑郁症治疗的盐酸文拉法辛含量的方法为“取0.25g样品，精密称定，加入5.0ml盐酸溶液（0. 01mol/L）和50ml乙醇（96%）使溶解，用氢氧化钠滴定液（0.1 mol/L）滴定至第二个等当点。计算两个等当点之间滴定液消耗体积。滴定结果用空白试验校正。1ml氢氧化钠滴定液（0.1 mol/L）相当于31.39mg的C17H27NO2HCl”。 该实验有两个需要克服的困难： 1、在进行样品含量测定时，减少滴定时间； 2、在进行空白值测定时，保证测定精度。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,在测定样品时，根据T值可以推算出滴定液消耗量约为8.5ml。在0.5ml和8.5ml处应分别出现出现等当点。第一个等当点为杂质峰，因出现的比较早，需要缓慢细致的滴定以避免滴定误差（因过冲而为找到等当点获等当点滞后）；第二等当点为样品峰，距第一个峰有8ml左右，需要快速滴加滴定液，缩短滴定时间。 使用ZDJ系列滴定仪进行上述实验方案如下： 使用凝胶pH复合电极； 以0.005ml的滴定液馈液体积安全、缓慢的开始滴定样品；每次馈液量控制在0.0050.4ml之间； 动态滴定； 等当点设定为2，阈值为800（两个突越峰都在1000以上）； 滴定结果为以两个等当点之间的滴定液消耗量（ml）带入公式计算。 通过滴定曲线可以看出，两个等当点突越明显，滴定曲线光滑。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,在进行空白值的测定时则需要更细致的滴定，盐酸与酸性杂质的区分需要不到0.1ml的滴定液来完成。我们可以在ZDJ系列滴定仪上很轻松的实现用户的要求： 使用凝胶pH复合电极； 以0.005ml的滴定液馈液体积安全、缓慢的开始滴定样品；每次馈液量控制在0.0050.01ml之间； 动态滴定； 等当点设定为2，阈值为3000（两个突越峰都在4000以上）； 滴定结果为以两个等当点之间的滴定液消耗量（ml）带入公式计算。 通过滴定曲线可以看到，滴定曲线光滑，两个等当点突越非常明显，盐酸峰和杂质峰分离的非常好（两个峰之间相差0.06ml左右）。,2009-05,ZDJ-400 电位滴定仪典型应用,2009-05,小结,该仪器为单片机控制的全自动多功能分析仪器。内置油品测定专用方法，除进行标准常规滴定外，还可方便快速的进行石油产品滴定。具有独立的滴定台，馈液系统，组装简便，测量结果精确度高、重复性好。仪器数据可通过电脑工作站导出，方便结果管理及检品数据追踪。,2009-05,小结,配备专用特氟龙、PTFE和PVDF材料电极，具有有耐有机溶剂腐蚀、测量精度高、使用寿命长的特点。并能兼容进口同接口型号电极。 中文输入输出，动态显示滴定过程，可实时查看滴定曲线。 滴定结果可按GLP/GMP要求格式输出，并对存储的滴定结果进行统计分析。,2009-05,谢谢大家！,
展开阅读全文