一种甲基丙烯醛的深度脱水方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页(10)申请公布号 CN 106905130 A(43)申请公布日2017. 06. 30(21)申请号 201710130545.8 (22)申请日 2017.03.07(71)申请人山东易达利化工有限公司地址2740山东省菏泽市开发区海河路(72)发明人钱庆安刘士华张云岩(74)专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人张贵宾(51) IntCI C07C 45X9(2(2006.01)C07C 47/22(2006.01)(54)发明名称一种甲基丙烯醛的深度脱水方法(57)摘要本发明涉及石油化工领域，特别公开了一种 甲基丙烯醛的深度脱水方法。该甲基丙烯醛的深 度脱水方法，以甲基丙烯醛为原料，其特征在于: 以多元醇类作为脱水剂，甲基丙烯醛和多元醇类 按照1:0.5-20的重量比混合搅拌，搅拌均匀后输 送至分层器，静置分层后取上层液体，得到脱水 后的甲基丙烯醛。本发明操作过程简单，有效降 低了能耗、物耗和避免了高温导致的甲基丙烯醛 聚合现象的发生，延长了开工周期，能够较好的 满足工业化生产需要，适于广泛推广应用。V2g692 gCN 106905130 A权利要求书1/1页1. 一种甲基丙烯醛的深度脱水方法，以甲基丙烯醛为原料，其特征在于：以多元醇类作 为脱水剂，甲基丙烯醛和多元醇类按照1:0.5-20的重量比混合搅拌，搅拌均匀后输送至分 层器，静置分层后取上层液体，得到脱水后的甲基丙烯醛。2. 根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述分层器中的下 层液体为多元醇类，下层液体送入闪蒸罐加热再生。3. 根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述脱水剂为乙二 醇、丙三醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的两种或多种，脱水剂与甲基丙烯醛的质量比为 0.1-20:1。4. 根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述甲基丙烯醛和 多元醇类的重量比为1:1-2O5. 根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述分层器为塔型 分层器，分层器高度与分层器直径的比例多2，进料位置在分层器中部进料。6. 根据权利要求2所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述分层器或闪蒸 罐内加入自由基捕获剂作为阻聚剂，分层器及混合器的操作温度为-15-60C，常压操作；闪 蒸罐的操作温度为80C，操作压力为_40KPa。7. 根据权利要求3所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述脱水剂为质量 比为2:4:4的乙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇的混合物，脱水剂与甲基丙烯醛的质量比为1- 1.5:lo8. 根据权利要求6所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述阻聚剂为对苯 二酚、吩噻嗪、对苯二酚单甲醚和氮氧自由基哌啶醇中的一种或几种;分层器及混合器的操 作温度为10 C。9. 根据权利要求8所述的甲基丙烯醛的深度脱水方法，其特征在于:所述阻聚剂为质量 比为5:2:3的对苯二酚、吩噻嗪和氮氧自由基哌啶醇的混合物，阻聚剂的使用量为脱水剂使 用量的500ppm。2CN 106905130 A说明书1/3页一种甲基丙烯醛的深度脱水方法0001（一）技术领域本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种甲基丙烯醛的深度脱水方法。 0002（二）背景技术甲基丙烯醛作为一种重要的化工原料，在有机合成和新材料领域得到了广泛的应用， 主要用于共聚物和树脂制造，同时也是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的生产原料和热塑性 塑料单体原料。由于水在甲基丙烯醛中有一定的溶解度，且与水共沸的特性，导致甲基丙烯 醛的脱水存在一定的难度，从而使甲基丙烯醛产品中携带一定量的水。由于甲基丙烯醛中 少量游离水的存在，一定程度上影响了其本身性质的稳定性和下游产品的性能；同时，醛中 游离水的含量对下游产品生成过程中的催化剂性能也产生较明显的影响。0003甲基丙烯醛碳碳双键和羰基形成共轭效应，同时由于甲基的供电子作用，导致其 性能及其活泼，在光照、引发剂、相变等物理条件下均能导致强烈的自由基聚合，甲基丙烯 醛中存在的游离水也为引发剂的一种，水含量越大，聚合现象越明显。目前，甲基丙烯醛脱 水的方法主要有分子筛吸附法和共沸脱水发，以上两种方法虽然能够达到脱水的目的，但 其工艺流程较长，操作复杂。0004由于甲基丙烯醛在相变、高温过程中极易聚合的特性，就导致共沸脱水发较难长 期稳定的运行，由于其操作过程要在较高温度环境下进行，同时还要在精馏设备内经历持 续的相变过程，所以，即使在一定阻聚剂存在的情况下，其工艺设备，尤其是设备死角处如 塔填料、换热器管板及列管等位置仍然聚合严重，难以保证长周期开工的需要。对于甲基丙 烯醛的分子筛脱水法，其脱水原理是利用了氧化铝瓷球的孔径大小对水和甲基丙烯醛分子 进行筛分。吸附一定量水后的分子筛要定期再生，同样在再生过程中存在醛的相变成，设备 及分子筛瓷球表面聚合情况严重，被聚合物覆盖表面的分子筛脱水性能降低，应重新更换 分子筛，从而导致分子筛用量较大，且此脱水方法对醛的处理量有限，大规模工业生产受一 定的限制。0005（三）发明内容本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单、能耗低、开工周期长的甲基丙 烯醛的深度脱水方法。0006 本发明是通过如下技术方案实现的：一种甲基丙烯醛的深度脱水方法，以甲基丙烯醛为原料，其特征在于：以多元醇类作为 脱水剂，甲基丙烯醛和多元醇类按照1:0.5-20的重量比混合搅拌，搅拌均匀后输送至分层 器，静置分层后取上层液体，得到脱水后的甲基丙烯醛，其含水量低于0.01%。0007 本发明的甲基丙烯醛为由叔丁醇或异丁烯气相催化氧化生成甲基丙烯醛、水蒸 气、二氧化碳等为主的混合气体，经过吸收、萃取、精馏制得，制得的产品水量在在0.20% （wt%）左右，上述制备方法为常规方法。0008 本发明的更优技术方案为：所述分层器中的下层液体为多元醇类，下层液体送入闪蒸罐加热再生，再生后的多元 醇经冷却后重复使用。0009分层器采用塔型分层器，分层器高度（h）与分层器直径（4）的比例多2，进料位置在分层器中部进料。0010 所述脱水剂为乙二醇、丙三醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的两种或多种，不但能 够达到较好的脱水效果，同时增大了脱水剂的温度使用范围，最低使用温度为_15C，为较 低温度条件下的使用和存储提供了可行性，脱水剂与甲基丙烯醛的质量比为0.1-20:1；优 选的是，脱水剂为质量比为2:4:4的乙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇的混合物，脱水剂与甲基 丙烯醛的质量比为l-1.5:lo0011所述甲基丙烯醛和多元醇类的重量比为1:1-2O0012 所述分层器或闪蒸罐内加入自由基捕获剂作为阻聚剂，可有效的避免操作过程中 聚合的可能性;分层器及混合器的操作温度为-15-60 C,优选操作温度为10C，常压操作； 闪蒸罐的操作温度为80C，操作压力为_40KPa。0013 所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚单甲醚和氮氧自由基哌啶醇中的一种 或几种;优选的是，所述阻聚剂为质量比为5:2:3的对苯二酚、吩噻嗪和氮氧自由基哌啶醇 的混合物，阻聚剂的使用量为脱水剂使用量的500ppm。0014本发明操作过程简单，有效降低了能耗、物耗和避免了高温导致的甲基丙烯醛聚合现象的发生，延长了开工周期，能够较好的满足工业化生产需要，适于广泛推广应用。 0015（四）附图说明下面结合附图对本发明作进一步的说明。0016图1为本发明的工艺流程示意图。0017图中，1搅拌混合器，2分层器，3闪蒸罐。0018（五）具体实施方式附图为本发明的一种具体实施例。该实施例具体以优化方案为例，本发明所叙述的甲 基丙烯醛脱水的新工艺可以通过以下工艺操作实现：来自脱水剂储罐（或闪蒸罐）的多元醇脱水剂与来自甲基丙烯醛储罐的甲基丙烯醛，分 别经过计量仪表计量后，按一定的质量比例进入搅拌混合器1，经搅拌混合器1混合均匀后， 混合液体被输送至分层器2,醛、醇的混合液体在分层器2内静置分层，分层后的上层液体为 甲基丙烯醛，下层为脱水剂，脱水剂加热再生，再生气送往废气处理系统。0019 从分层器2出来的水含量低于0.01%的上层甲基丙烯醛作为产品采出储存，下层多 元醇脱水剂采出后去闪蒸罐3脱水再生，再生后的多元醇作为脱水剂循环使用。整个工艺流 程，除了多元醇脱水剂再生环节需要加热脱水再生外，其余操作环节均在室温下操作。0020在分层器2或闪蒸罐3内加入少量对苯二酚、吩噻嗪、zj_701等自由基捕获剂中的一种或几种作为阻聚剂，可有效的避免操作过程中聚合的可能性。0021下面是具体的实施例以说明具体的实施过程，但发明范围不受实施例的限制。实 施例中所涉及的含量均为质量分数。0022 实施例1:含水量0.20%的甲基丙烯醛与新鲜脱水剂按质量比1:1进行混合搅拌，搅拌均匀后分 层，醛中水含量下降至0.007%。0023 实施例2:含水量0.20%的甲基丙烯醛与再生后脱水剂按质量比1:1进行混合搅拌，搅拌均匀后分 层，醛中水含量下降至0.007%。0024实施例3:含水量0.20%的甲基丙烯醛与新鲜脱水剂按质量比1:0.75进行混合搅拌，搅拌均匀后 分层，醛中水含量下降至0.08%。0025实施例4:含水量0.20%的甲基丙烯醛与再生后脱水剂按质量比1:0.75进行混合搅拌，搅拌均匀 后分层，醛中水含量下降至0.09%。0026实施例5:含水量0.20%的甲基丙烯醛与新鲜脱水剂按质量比1:2进行混合搅拌，搅拌均匀后分 层，醛中水含量下降至0.007%。0027实施例6:含水量0.20%的甲基丙烯醛与再生脱水剂按质量比1:2进行混合搅拌，搅拌均匀后分 层，醛中水含量下降至0.008%。0028实施例7:含水量0.20%的甲基丙烯醛与新鲜脱水剂按质量比1:0.5进行混合搅拌，搅拌均匀后分 层，醛中水含量下降至0.12%。0029实施例8:含水量0.20%的甲基丙烯醛与再生脱水剂按质量比1:0.5进行混合搅拌，搅拌均匀后分 层，醛中水含量下降至0.11%。5CN 106905130 A说明书附图1/1页6