《紫外光谱讲解》PPT课件.ppt

第二章 紫外光谱,2.1 紫外光谱的基本原理,2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收,2.3 共轭有机化合物的紫外吸收,2.4 芳香族化合物的紫外吸收,2.5 影响紫外光谱的因素,2.6 紫外光谱的解析及应用,2.1 紫外光谱的基本原理,2.1.1 紫外光谱的产生及波长范围 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，其吸收符合郎伯比尔定律，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱.,有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子(P电子)。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁,所需能量大小顺序为： n n ,2.1.2 有机分子电子跃迁类型,一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，只能观察 *和 n *跃迁。 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,2.1.3 紫外光谱表示法,A.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamber-Beer定律,Alg（I0/It)= L c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； L：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的浓度； ：吸光系数；,max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 104： 强吸收； 102 10 4 ： 中强吸收； 102 ： 弱吸收。,1定义：以A为纵坐标， 为横坐标，绘制的A曲线。,2吸收光谱术语： 吸收峰max ,吸收谷min 肩峰sh , 末端吸收 强带： max104，弱带： max103,特征值,B.紫外光谱的表示法,对甲苯乙酮的紫外光谱图,数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 max 和 max(max)值表示。 如：CH3I max 258 nm ( 387),选律和强度,=0.871020Pa P 跃迁几率，01 a 吸收体系(发色团)的目标面积,一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上的，跃迁几率较低的发色团的低于1000； 跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关； 发色团愈长(a愈大)，吸收愈强,2.1.4 UV常用术语,生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N）,助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。(OH、Cl),红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。 末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收,2.2.1 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物 *、 n*，吸收弱，只有部分有机化合物(如C-Br、C-I、C-NH2)的n*跃迁有紫外吸收。,饱和烷烃 *，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm,同一碳原子上杂原子数目愈多,max愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸 收，不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2.2.2 烯、炔及其衍生物,非共轭 *跃迁，max位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， max红移。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团 N，S等相连， *跃迁仍位于远紫外区。,2.2.3 含杂原子的双键化合物,1).含不饱和杂原子基团的紫外吸收 (见下页） *、 n* 、 *属于远紫外吸收 n * 跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带,2).取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。,3). 硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。,2.3 共轭有机化合物的紫外吸收,2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的 *跃迁 均为强吸收带， 10000， 称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，强度也增加，且出现多条谱带。,2.3.2 共轭烯烃及其衍生物,Woodward-Fieser 规则 取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。 应用范围 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意: 选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,计算举例：,当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。,应用实例：,2.3.3 , 不饱和醛酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，,计算举例：,2.3.4 ,不饱和酸、酯、酰胺,不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应 ,不饱和醛、 酮蓝移。,-不饱和酰胺、 ,-不饱和腈的 max 值低于相应的酸,2.4 芳香族化合物的紫外吸收,2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收,1).苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁.,max= 184 nm ( = 60000） E1带 max= 204 nm ( = 7900） E2带 max= 255 nm ( = 250） B带,2). 单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2 带红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均红移,不同助色团的红移顺序为： NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+,生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 * 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。,不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,3）. 双取代苯,对位取代 两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应） 2）邻位或间位取代 两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。,4). 稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.4.2. 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯 211nm （ 15000） 噻吩 231nm （ 7400）,2.5 影响紫外光谱最大吸收波长与峰强度的主要因素,1).电子跃迁类型对max 的影响 2).发色团和助色团对max的影响 3).共轭效应对max的影响 4).溶剂对max的影响（极性与pH） 非极性溶剂中： 非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。,极性溶剂中：,（1）极性溶剂对n* 跃迁的影响 规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移； 极性，蓝移的幅度 。 为什么？,原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差 ，蓝移。,（2）极性溶剂对*跃迁的影响,规律：使*吸收带发生红移， max略有降低。,原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。 能级间的能量差，红移 。,5).立体效应对max的影响,直立键 max 平伏键 max,1. 空间位阻的影响,2. 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式 max 顺式 max,3. 跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用, 使共轭范围有所扩大，max 发生红移。,2.6 紫外光谱的解析及应用,2.6.1.隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p- 共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A -C -B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。,2.6.2 紫外谱图提供的结构信息,（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。,（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该 化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍 生物的存在。,2.6.3 与标准谱图比较,2.6.4. 主要应用,1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构(骨架) (可结合Woodward规则的计算结果),1,5-双(6-甲氧基-2-萘基)-3-戊酮,6-甲氧基萘-2-醛,萘丁美酮,苄酸,氯霉素精左,SMZ-Cl,仪器型号： TU-1901 双光束紫外可见分光光度计,氯霉素,思 考 题,1. 紫外测定，一般需要将样品溶解。请问: 溶剂的选择原则是啥？为什么？ 2. 芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置、形状、峰强度如何？哪些因素会影响其吸收强度和位置？ 3. 羰基化合物都有羰基吸收峰。各类化合物的吸收峰特点是什么？影响因素？如何相互区分？,4. 紫外吸收的主要用途？ 5. 紫外吸收测定过程中，有哪些主要影响因素需要控制？ 6. 紫外吸收技术，发展很快。试举例说明其主要进展。 7. 分子的精细结构，受哪些因素影响？紫外光谱为何常常是平滑曲线？,