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什么是反式脂肪酸脂肪酸是一类羧酸化合物,由碳氢组成的烃类基团连结羧基所构成。我们常提到 的脂肪,就是是由甘油和脂肪酸组成的三酰甘油酯。这些脂肪酸分子可以是饱和的, 即所有碳原子相互连接,饱和的分子室温下是固态。当链中碳原子以双键连接时,脂 肪酸分子可以是不饱和的。当一个双键形成时,这个链存在两种形式:顺式和反式。 如右图,顺式(cis)键看起来像U型,反式(trans )键看起来像线形。顺式键形成 的不饱和脂肪酸室温下是液态如植物油,反式键形成的不饱和脂肪酸室温下是固态。以双键结合的不饱和脂肪酸的分子结构上可能会出现 2 种不同的几何异构体。若双键上 2 个碳原子结合的2个氢原子分别在碳链的两侧则为反式(trans)脂肪酸,其空间构象成线性,与 饱和脂肪酸相似;若双键上2个碳原子结合的2个氢原子在碳链的同侧则是顺式(cis)脂肪酸, 空间构象呈弯曲状,分子柔韧有弹性。顺式脂肪酸与反式脂肪酸的结构如图1所示。CJ!图i反帧脂肪酸的纟止构F 車 E Stmekinskitty ;k-kIs扎反式脂肪酸 imns httj- acids! K顺式脂肪酸皿iHty acHs)反式脂肪酸是如何产生的上世纪八十年代,由于担心存在于荤油中的饱和脂肪酸可能会对心脏带来威胁,植物油又有高温不稳定及无法长时间储存等问题, 那个年代的科学家就利用氢化的过 程,将液态植物油改变为固态,反式脂肪酸从此开始被使用。植物油加氢可将顺式不饱和脂肪酸转变成室温下更稳定的固态反式脂肪酸。 制造商利用这个过程生产人造黄油,也利用这个过程增加产品货架期和稳定食品风味。不饱和脂肪酸氢化时产生的反式脂肪酸占 8%-70% 。自然界也存在反式脂肪酸,当不饱和脂肪酸被反刍动物(如牛)消化时,脂肪酸 在动物瘤胃中被细菌部分氢化。牛奶、乳制品、牛肉和羊肉的脂肪中都能发现反式脂 肪酸,占 2%-9% 。鸡和猪也通过饲料吸收反式脂肪酸,反式脂肪酸因此进入猪肉和 家禽产品中。我们的生活与反式脂肪酸为增加货架期和产品稳定性而添加氢化油的产品中都可以发现反式脂肪酸。包括薄脆饼王、焙烤食品、谷类食品、面包、快餐如法国油炸食物、炸鱼、洋葱圈、人造 黄油特别是粘性人造黄油。国别备注()美国1130英国1139东欧及西欧732法国3.8日本8.726.5荷兰5瑞典5人造奶油FTA含量而中国农业大学食品学院副教授范志红给记者发来了一份她和研究生刚刚完成 的调查,调查地点是北京的几家大型超市。结果发现,很多在我们平常看来美味可口 的食品都用了人造脂肪。在同一间超市, 95种饼干里有 36种含人造脂肪, 51种蛋 糕点心里有19种含人造脂肪,16种咖啡伴侣全部含人造脂肪,31种麦片里有22种 含人造脂肪,面包、糖果、冰淇淋、速冻汤圆等也不能 “幸免 ”,康师傅、旺旺、奥利 奥、康元、上好佳、德芙及徐福记等著名品牌都 “榜上有名 ”。记者发现,研究人员在 蛋糕点心一类里特别注明: “名牌产品百分之百含有反式脂肪酸。”反式脂肪酸的危害长期以来,人们一直认为人造脂肪来自植物油,不会像动物脂肪那样导致肥胖, 多吃无害。但是,近年来的研究却让人们逐渐看清了它的真面目:“安全脂肪 ”居然会导致心脏病和糖尿病等疾病。反式脂肪酸以两种形式影响我们: 一种是扰乱我们所吃的食品,一种是改变我 们身体正常代谢途径。含多不饱和脂肪的红花油、玉米油、棉子油可以减低胆固醇水平,但是当氢化为 反式脂肪酸时,作用恰恰相反,他们仍然不像饱和脂肪危害大,但是他们升高血液胆 固醇水平。胆固醇中影响最大的是 LDL (低密度脂类),或者说是坏胆固醇,它增加 冠心病(CHD )的危险。高密度脂类 HDL是一种好的胆固醇,它能降低冠心病(C HD)的危险。反式脂肪酸能升高 LDL (低密度脂类),降低HDL (高密度脂类), 因而增加冠心病的危险性。此外,反式脂肪酸还与乳腺癌发病相关。早在 10 年前,欧洲 8 个国家就联合开展了多项有关人造脂肪危害的研究。德国 营养医学协会负责人安德雷菲格教授告诉记者,研究结果显示,对于心血管疾病的 发生发展,人造脂肪负有极大的责任, 它导致心血管疾病的几率是饱和脂肪酸的 35 倍,甚至还会损害人们的认知功能。此外,人造脂肪还会诱发肿瘤(乳腺癌等)、哮 喘、2 型糖尿病、过敏等疾病,对胎儿体重、青少年发育也有不利影响。见记者 “反应” 不够强烈,菲格教授干脆打了这样一个比方:如果在一份看上去“大油大肉 ”的浓汁肉排和一盘用人造脂肪做出来的炸薯条之间进行取舍,那么选择前者更有利于健康。1 影响必需脂肪酸的消化吸收反式脂肪酸通过胎盘转运给胎儿 ,母乳喂养的婴幼儿会因母亲摄入氢化油而间接摄取 反式脂肪酸,受膳食和母体TFA影响,母乳中反式脂肪酸含量占总脂肪酸的1%18%。对胎儿 影响表现为:缺乏必需脂肪酸,影响生长发育;抑制前列腺素的合成,对中枢神经系统发育产生 不良影响。导致心血管疾病的发生 反式脂肪酸能提高低密度脂蛋白胆固醇水平,降低高密度脂蛋白胆固醇水平,促进动脉 硬化,同时具有增加血液粘稠度和凝聚力的作用,导致血栓的形成。PPietinen等对21930名 男性抽烟者的研究中发现,TFA摄入量和冠心病死亡率呈显著正相关。2003年Ana Baylin研 究了 482人的心肌组织,表明脂肪组织中总TFA与心肌梗塞的危险呈正相关;流行病学调查结 果显示,增加2%的TFA摄入量,患心脏疾病的危险性相应上升25%。导致大脑功能的衰退 大量摄入反式脂肪酸的人群,由于血液中胆固醇增加,促使大脑动脉硬化,因此容易造成 大脑功能衰退,Kalmijn等人研究证明,大量食用反式脂肪酸的老年人,容易引发老年痴呆症。 还有报道认为TFA影响中枢神经系统发育,增加孩子的学习障碍。诱发妇女患II型糖尿病哈佛公共卫生学院FrankHu博士在14年研究中分析了 84204例妇女的资料,分析表明她 们摄入的脂肪总量、饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸均与糖尿病发生无关,但摄入的反式脂肪 酸含量却显著增加了患糖尿病的危险。此外,一些研究认为TFA与癌症(结肠癌、前列 腺癌、乳腺癌)的发生有关。根据食品分析和流行病学研究结果,欧美人均摄入TFA量有减少 的趋势,但仍高于其它国家和地区。发展中国家的TFA摄入则有增加的趋势。控制反式脂肪酸危害的措施影响油脂中反式酸的因素油脂中本身含有一部分反式酸,特别在反刍动物体内含有一定量的反式酸,植物 体内含有的反式酸相对较少。大部分的反式酸是在加工过程中产生的,反式酸在 结构上更加稳定,所以顺式脂肪酸只要吸收一定能量,就会从顺式转化为反式。 所以应在加工过程中注意反式酸的形成,保持油脂的天然状态。在油脂加工过程 中,影响油脂中反式酸的主要因素有以下几个:氢化氢化是油脂加工过程中一个重要的操作单元, 油脂经过氢化可以防止油脂酸败、便于运输等;另一方面也可作为专用油脂的基 料,例如:起酥油、代可可脂和人造奶油等。氢化油脂可以是部分氢化和完全氢 化,完全氢化油脂显然不存在反式酸,只有部分氢化油脂才存在反式酸。油脂在 催化剂存在的条件下,氢原子和不饱和脂肪酸的加成以及双键的重排,形成了大 量的反式酸。氢化是形成反式酸最主要的因素。脱臭(Deodoriza tion )脱臭是高档油脂生产的关键环节和操作单元。油脂在高温下,一些脂肪酸的顺式 双键会转化成相反的形式,从而使反式脂肪酸的含量增加。温度越高生成的反式 酸越多。虽然在高温下有利于脱臭,但是由于反式酸的原因,也并不是温度越高 越好。在脱臭单元中,既要注意保证脱臭效果,又要注意反式酸的生成,选择合 适的工艺参数非常重要。除了上述两个重要的因素外,还应注意以下个因素。高温不仅是油脂氧化聚合的重要原因, 而且还是油脂中顺式酸转化为反式酸的重要原因。因此,在油脂的处理、运输、存储过程中 要注意温度的影响,尽量在较低的温度条件下获得满意的效果。光辐射和微波辐射,双键吸 收能量会发生重排,这就大大增加了反式酸的生成几率。应注意避免油脂在强光或高能量微 波下长期储存,以减少由能量吸收生成的反式酸。欧美国家纷纷对人造脂肪进行立法限制。在欧洲,菲格教授说,从 2003 年 6月 1日 起,丹麦市场上任何人造脂肪含量超过 2%的油脂都被禁,丹麦因此成为世界上第一 个对人造脂肪设立法规的国家。此后,荷兰、瑞典、德国等国家也先后制定了食品中 人造脂肪的限量,同时要求食品厂商将人造脂肪的含量添加到营养标签上。 2004 年, 美国食品和药品管理局(FDA)也规定,从2006年起,所有食品标签上的“营养成分” 一栏中,都要加上人造脂肪的含量。 FDA 同时提醒人们, 要尽可能少地摄入人造脂肪。同时,国外企业认准了欧美掀起的 “反人造脂肪风 ”,纷纷推出代替人造脂肪的新产品。如芬兰一家食品公司开发出一种生产含高植物固醇的植物黄油的新方法,瑞典的人造奶油生产商则成功研制出了人造脂肪替代物新型脂肪酶,去掉了含有人造脂肪的成分。在美国,立顿、雀巢等公司也已经在一些食品中减少甚至去掉了人造 脂肪。这些厂家表示,虽然并没有法令规定他们必须这样做,但消费者的健康高于一 切。实验部分反式脂肪酸的检测方法1 脂肪酸甲酯化方法在对食用油脂中脂肪酸含量进行分析测定前 ,常需对其进行甲酯化处理,甲酯化方法很多,常 用的有:氢氧化钾-甲醇法、浓硫酸-甲醇法、三氟化硼-甲醇法。氢氧化钾-甲醇法是一种在常 温下进行的碱处理方法。其原理是将油脂降解为甘油和脂肪酸,脂肪酸与甲醇结合生成脂肪 酸甲酯;浓硫酸-甲醇法是需要冷凝回流的一种在高温下进行的酸处理法 ,其原理是在强酸作 用下将油脂中的主要成分甘油三脂降解,降解产物脂肪酸与甲醇结合生成脂肪酸甲酯,完成衍 生化处理;三氟化硼-甲醇法与浓硫酸-甲醇法相似,也需进行冷凝回流,高温条件下,将油脂分 解并充分甲酯化。氢氧化钾-甲醇法不需冷凝回流,常温下酯化效果好,组分分离完全,适用范 围广,可用于分析动植物油脂、食品中油脂、藻类、微生物类脂肪酸 ,且操作简单,省时省力, 特别适合于相对量分析。浓硫酸-甲醇法和三氟化硼-甲醇法需冷凝回流,与氢氧化钾-甲醇法 相比,操作比较复杂,且需要长时间冷凝回流(13h);浓硫酸具有强腐蚀性,三氟化硼常温下为 气体,可以通过呼吸、皮肤接触等对人体产生毒害,配制溶液及操作时需十分小心;冷凝回流过 程中,低碳组分容易挥发,因此,浓硫酸-甲醇法和三氟化硼-甲醇法不适宜于对低碳链组分较高 的材料进行定性定量分析。但这两种方法酯化时间长、温度高(80120C)、酯化率高,测定值 接近于真实值,更适合于绝对含量的测定。反式脂肪酸检测方法1气相色谱法(GC)色谱法中存在两相,一相固定不动称固定相;另一相则不断流过固定相 称流动相。其原理是利用待分离的各组分物质在两相中的分配系数,吸附能力的不同来进行 分离。在一定温度与压力条件下,使含有样品的流动相通过涂布有高极性固定相的毛细管柱, 当载气携带的混合物经过色谱柱时,混合物中的各组分与固定相发生作用,由于混合物中各组 分性质和结构上的差异、与固定相之间产生作用力的大小、强弱不同,随流动相的 移动在两相间经过反复多次的分配平衡使得各组分被固定相保留的时间不同,从而按一定次 序由固相中先后流出,与柱后检测方法结合实现混合物组分的分离与检测。目前国内的科研 机构和企业普遍使用AOCS(美国油脂化学家学会)的标准方法,采用柱长100m的SP2340、 SP2560、CP-Sil88或BPX-70毛细管柱,内标物采用C21 : 0,进行酯化处理,根据脂肪酸的出峰 顺序来定反式脂肪酸的种类,该方法可以直接分析出总脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和 脂肪酸、反式脂肪酸的含量。2气相色谱质谱法(GC-MS)Ruiz-Jmenez J 等采用超声波萃取,用 GC-MS 法测定面包产品中反式脂肪酸。研究结果表明,该方法检测和定量限分别在098393mg/kg和3231298mg/kg之间,且采用超声波萃 取可缩短萃取时间,同时又不会降解目标分析物,是一个准确、可靠的方法。3 Ag+薄层色谱法 色谱法根据其反应原理,只可粗略判断反式脂肪酸的存在,经改良后此法与气相色谱联用对脂 肪酸进行定量,效果较好21;傅立叶变换近红外光谱法与傅立叶变换红外光谱法相比,后者只 可对特殊脂肪酸进行定量,如含有特殊双键构型的反式脂肪酸,而前者则可以快速筛选或监测 油脂产品,提供完整的脂肪酸组分、含量,它的简单快捷甚至可以取代食品标签。其局限性在 于对食用植物油、脂肪及油脂混合物中特定成分的定量依赖于傅立叶变换近红外模型的建立, 而模型的建立则以气相色谱准确定量不同油脂的脂肪酸数据为基础,结合傅立叶变换近红外 图谱技术和化学信息解析学进行模型校准。因此,模型的建立受到上述多方面因素的制约。改进后的傅立叶红外光谱可提供反式双键官能团鉴别,与气相色谱结合测定食用油脂中反式 脂肪酸既可弥补气相色谱法在未知反式脂肪酸检测方面的不足,又可以避免红外吸收光谱法 检测下限高的缺点;毛细管电泳法具有快速定量检测的优点,2003年Oliveira等对氢化油中反 式脂肪酸分析方法进行改进,采用带有224nm紫外间接检测器的毛细管电泳,电解液为pH7 的15mmol/L的磷酸盐缓冲液,含有4mmol/L的12-烷基苯磺酸钠、10mmol/L的聚氧化乙烯 (23)月桂醇醚、2%的1-辛醇和45%的乙晴,优化条件下不到12min, 10种脂肪酸:C12 : 0、 C13 : 0(内标)、C14 : 0、C16 : 0、C18 : 0、C18 : 1c、C18 : 1t、C18 : 2cc、C18 : 2tt、C18 : 3ccc分离完全,且达到基线分离22,其中包括C18 : 1、C18 : 2反式脂肪酸,其检测灵敏度提 高受限于联用技术、进样技术的发展。气相色谱和气相色谱质谱法能准确检测反式脂肪酸的 种类、含量,其中气相色谱法是AOCS和FDA推崇使用的方法,也是国内外测定反式脂肪酸 普遍采用的方法,该法成熟、可靠、准确率高。2005年鲍忠定等人用DB-23毛细管色谱法测 定食品中反式脂肪酸, 15min 内顺/反油酸、顺/反式亚油酸分离完全,反式油酸和反式亚油酸 平均回收率达到9302%和9454%,相对标准偏差分别为203%和131%。福建出入境 检验检疫局技术中心黄杰,选用100mX025mmX020p m的CP-Sil88毛细管柱检测人造 奶油和咸鸭蛋中反式脂肪酸,其中饱和脂肪酸甲酯: C10: 0、C12:0、C14: 0、C16: 0、C17: 0、C18 : 0、C20 : 0、C22 : 0、C24 : 0 与不饱和脂肪酸甲酯 C16 : 1-9 (cis)、C16 : 1-9 ( trans)、 C18:1-6 (cis)、C18:1-9(cis)、C18:1- 11 ( cis)、C18:1- 9 ( trans )、C18:1-11(trans)、C18: 2-9, 12(cis)、C18 : 2-9, 12(trans)共18种,除部分脂肪酸分离不理想外,所有的饱和脂肪酸、不 饱和脂肪酸、顺反式脂肪酸之间都分离得很好,脂肪酸C16:0甲酯检出限为83p g/mL,线性 r值为0998,以棕榈油脂肪酸组成中主要脂肪酸C14:0、C16:0、C18:0、C18:1-9(cis)和C18:2-9, 12(cis)的百分含量考察该法重复性,相对标准偏差 073%173%, C18:1-(trans)加标回收率达1012%,完全满足检测要求。 但这两种分析方法操作复杂,设备昂贵,要求分析人员必须受过专业培训或具有长时间的实践 经验。气相色谱质谱法较气相色谱法操作更复杂,耗费更大。因此,从经济和检测的准性考虑, 我国国内的研究检测机构多采用气相色谱法检测油脂中反式脂肪酸。
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