化学分析数据处理及分析过程课件

我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1 分布函数1.2 参数估计1.3 统计假设检验1.4 回归分析1.5 质量控制1.6 不确定度1.1 分布函数高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.1 1.1 分布函数分布函数 随机变量取什么值?可列举出！什么样的概率？取值充满某区间!某区间内的概率?离散型连续型每天抽样100个，1个月不合格数目的分布。重复n次测定铁矿石中的%Fe高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.1 1.1 分布函数分布函数 离散型随机变量的分布函数之一：二项分布,n),(xqpCxXPxnnxnn210 )(对随机变量X进行n次独立试验试验结果仅出现A或对立A之一)!(!xnxnCxn出现A的概率为p，出现对立A的概率为q=1-p塔板理论：某组分在气液2相分布高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.1 1.1 分布函数分布函数 离散型分布函数：二项分布)1010()4.0()6.0()()(101010,x CxXPxFxxn实例：某组分液气两相分配比k=2/3。根据塔板理论，假设有10块塔板，计算每块塔板上气相中的分数。气相出现的概率为p=0.6，液相概率q=0.4。00.10.20.3051015202530 xF(x)n=10n=30高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.1 1.1 分布函数分布函数 连续型随机变量的分布函数：正态分布)(21exp21)(2xxfX：测定值 ：总体均值 ：总体标准差00.30.60.9-4-202468xf(x)=0=0.4=1=1=2=2.2正态分布的形状和位置高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.1 1.1 分布函数分布函数 连续型分布函数：正态分布 xu 令转换为标准正态分布记为N(0，1)2exp(21)(2uxf00.10.20.30.4-4-3-2-101234uf(x)我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1 分布函数1.2 参数估计1.3 统计假设检验1.4 回归分析1.5 质量控制1.6 不确定度1.2 参数估计分析测量数据的随机误差正态分布少量t分布高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.2 1.2 参数估计参数估计 总体均值的区间估计(已知)(21exp21)(2xxf根据概率论中心极限定理)(/nnxuxnux得到置信区间高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.2 1.2 参数估计参数估计 双侧问题单侧问题置信区间nuxLCL2)(下置区间nuxUCL2)(上置区间/2/21-2u2unuxLCLnuxUCL1-u1-u高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.2 1.2 参数估计参数估计 例.测标准物质中某元素含量 80次测定的均值为12.37%，标准偏差0.056%问 概率为95%,总体均值应小于何值？小于何值单侧问题样本数大S80 0.056%,%,37.12nx=1950.05 查表得 u=1.64538.1280056.064.137.12nuxUCL95%的把握认为总体均值小于的把握认为总体均值小于12.38就是白色面积=0.95u=1.645高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.2 1.2 参数估计参数估计 两个正态总体1 2的置信区间（1，2已知），服从（12111nx），服从（22222nx），服从（2221212121nn)(xx2221212121)()(nnxxu高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.2 1.2 参数估计参数估计 双侧问题单侧问题)(,)(2221212/212221212/21nnuxxnnuxx22212121)(nnuxxUCL22212121)(nnuxxLCL我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1 分布函数1.2 参数估计1.3 统计假设检验1.4 回归分析1.5 质量控制1.6 不确定度1.3 统计假设检验根据测量结果估计真值概率区间高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.3 1.3 统计假设检验统计假设检验假设检验方法统计假设(statistical hypothesis)检验假设（test hypothesis）用随机样本中的测定值用随机样本中的测定值检验总体参数（检验总体参数（，）作出判断（接受或不接受）记做H0样本判断总体，不可能不犯错啊！样本判断总体，不可能不犯错啊！建立H0，H1计算统计量查拒绝域临界值接受H0接受H1拒真概率纳伪概率两类错误、不能同时都很小！仔细阅读 p568回答什么叫显著性检验？高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.3 1.3 统计假设检验统计假设检验第一类错误第二类错误H0正确，但拒绝H0不正确，却接受判 断实 际 情 况H0是真实的H0是错误的接受H0判断正确纳伪错误，概率舍弃H0拒真错误，概率判断正确高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.3 1.3 统计假设检验统计假设检验1.H0：0 H1：02.由正态分布，得到nux0单个样本检验总体参数例.标准铁样含碳量遵从N(4.55,0.112)某实验室检验5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30 分析系统是否正常？=0.051.4511.055.435.4/0nxu高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.3 1.3 统计假设检验统计假设检验单个样本检验总体参数例.标准铁样含碳量遵从N(4.55,0.112)某实验室检验5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30 分析系统是否正常？=0.053.双侧检验，查表得，4.因为96.12u2uu 所以0测定值明显低于统计均值，检验正常？异常？高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.3 1.3 统计假设检验统计假设检验两个样本检验总体参数例.赤铁矿样I和II分析铁含量()，结果如下，6 66.68 4;66.442211nxnx，96.12u双侧检验，查表得，2uu计两个样本的标准差同总体无差异050061.020.54.16061.04061.068.6644.6622212121nnxxu计分析有无分析有无显著性差异显著性差异我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1 分布函数1.2 参数估计1.3 统计假设检验1.4 回归分析1.5 质量控制1.6 不确定度1.4 回归分析从统计学角度一致性判断高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）确定自变量和因变量之间的函数关系确定自变量和因变量之间的函数关系1 相关关系2 相关分析3 相关系数变量之间相互影响，但关系不甚明了变量之间相互影响，但关系不甚明了研究变量之间是否存在相关关系研究变量之间是否存在相关关系变量对另一变量回归方程的离散程度变量对另一变量回归方程的离散程度高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析3 相关系数22)()()(yyxxyyxxriiiir00.30.3-0.50.5-0.70.7-1.0相关性微弱相关中等相关显著相关高度相关高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）线性回归一元线性回归多元线性回归回归方程y=ax+ba,b如何求？如何求？高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析例.拟合样品中铀含量和荧光强度实验数据的线性回归方程铀含量/10-7 g相对荧光强度x2xyy2112.3112.3151.29218.6437.2345.96435.916143.61288.81651.036306.02601.00867.164536.84502.411080.5100805.06480.25=31265.42211840.915369.72高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析例.拟合样品中铀含量和荧光强度实验数据的线性回归方程23.446/4.26517.56/31yx最小二乘法32.417.572.723.44)(72.763122164.265319.1840)(222nxanybxxnyxxynai回归方程 y=4.32+7.72x r=0.9996高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）非线性回归高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）非线性形式转 换指数型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B对数型 y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B双曲线型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B抛物线型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B幂函数型 y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B为反应级数斜率线性相关，对反应速率化学动力学中n crcnkrkcrnlglglglglg,高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）非线性形式转 换指数型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B对数型 y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B双曲线型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B抛物线型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B幂函数型 y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B cons.tkx reaction orderfirst1)ln(k txa1)ln(斜率为线性相关，对高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）非线性形式转 换指数型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B对数型 y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B双曲线型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B抛物线型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B幂函数型 y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B cbaI acI ijbijlglglg罗马金公式原子发射光谱中高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理统计处理 1.4 1.4 回归分析回归分析回归分析（regression analysis）非线性形式转 换指数型 y=kenx lgy=lgk+mlgex令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B对数型 y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B双曲线型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B抛物线型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B幂函数型 y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B不能转换咋办呢？非线性建模，迭代/优化等我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1 分布函数1.2 参数估计1.3 统计假设检验1.4 回归分析1.5 质量控制1.6 不确定度1.5 质量控制GLPSOPQA&QCControl Chart建立相关关系考察相关系数线性模型最普及我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.5 Quality Control(1)GLP(2)SOP(3)QA&QC(4)Control ChartGLPSOPQA&QCCC高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 良好实验室操作规范GLP（Good Laboratory Practice）指严格实验室管理的一整套规章制度(包括实验室建设、设备、人员条件、各种管理制度、操作规程、实验室及其出证资格的认可等)包括对实验设计、操作、记录、报告、监督等整个环节和实验室的规范要求。人员以俺为例！高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 将某一事件的标准操作步骤和要求以统一的格式描述出来，用来指导和规范日常的工作。编写和使用SOP的主要目的：保证操作的重现性和结果数据的可信性由不同的人按SOP进行操作和试验,可保证能够达到较一致的结果。讨论一下配制NaOH溶液所用试剂？如何配制？保存？标签？标准操作规程SOP(Standard Operating Procedures)高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 标准操作规程 SOP 目的：目的：为使分析测试的一切行为规范化为使分析测试的一切行为规范化,标准化标准化内容：内容：记述的实验室内常规试验有关的各种工作记述的实验室内常规试验有关的各种工作 程序程序,技术方法及管理措施等的一整套技术方法及管理措施等的一整套 形式：形式：一整套具有内部法规性的一整套具有内部法规性的文件文件高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 SOP 意义 明确人员职责明确人员职责统一操作标准统一操作标准保障物质条件保障物质条件保证数据质量保证数据质量 制定者制定者修改者修改者确认者确认者批准者批准者 该做什么？该如何做？该做什么？该如何做？高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 发布3个SOPFXHXSOPT001：数据的修正：数据的修正FXHXSOPT002：标签：标签高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 发布3个SOPFXHXSOPT001：数据的修正：数据的修正FXHXSOPT002：标签：标签FXHXSOPM001：课程评分标准：课程评分标准FXHXSOPM001：见：见word文档文档高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 质量保准QA(Quality Assurance)质量控制QC(Quality Control)QA包括2方面：分析质量控制和分析质量评定控制空白样/检出限/校准曲线/测定不确定度质量控制图Control Chart高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 质量控制图 Control Chart 均值为中心线 置信度99.73%的置信限 上下控制限 UCL/LCL(upper/lower control limit)置信度95.44%的置信限 上下警戒限 UWL/LWL(upper/lower warnin limit)32高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.5 质量控制 质量控制图 Control Chart 钢厂分析室测得st52-3型号钢中硅含量0.470.480.490.50.510.520.53135791113151719测 量 次 数Si(%)A A v v e e r r a a g g e e0 0.5 5 0 0 0 0U U W W L L 0 0.5 5 1 1 2 2L L W W L L 0 0.4 4 8 8 8 8U U C C L L 0 0.5 5 1 1 8 8L L C C L L 0 0.4 4 8 8 2 2我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1 分布函数1.2 参数估计1.3 统计假设检验1.4 回归分析1.5 质量控制1.6 不确定度1.6 不确定度规范化是核心高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 误差与真值相联系 但不能用于测量结果可靠程度的表征1993年Guide to the Expression of Uncertainty in MeasurementGUM测量不确定表示指南GUM包括IUPAC等多个国际组织批准历史：分析测量结果用误差概念更加完整合适的表达：不确定度不确定度 Uncertainty高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 不确定度 Uncertainty一个以被测值为中心的数值范围它以一定的概率包含着真值。0-3-2-10123测定值真值误差95%置信区间中的不确定度-2.572.57传统定义高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 不确定度 Uncertainty测定结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量值的分散性。0-3-2-10123测定值真值误差95%置信区间中的不确定度-2.572.57GUM新定义这个定义偏抽象还是右图高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 不确定度 Uncertainty 概念测量结果是被测量值的估计值(近似值)含有不确定度时，才是完整表达重要分析结果(如产品质量、标准器校正、涉及鉴定如产品质量、标准器校正、涉及鉴定)不确定度也更为重要高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 标准不确定度的类型和表达A类标准不确定度 uAB类标准不确定度 uB合成标准不确定度 uC高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 A类标准不确定度 uA建立在观察数据的概率分布上用统计方法评定的标准不确定度常用标准偏差S、极差RuA=Si高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 B类标准不确定度 uA用非统计方法评定的标准不确定度估计出的“近似”/“等价”标准偏差uB=Sj 估得 以前的观察数据 技术资料(含生产部门提供的)及仪器特性的了解 校准/检定证书等提供的数据、准确度级别 手册等资料给出的参考数据及不确定度 技术规范中对某些测量方法规定的重复性高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 B类标准不确定度 uA例1：文献阿伏伽德罗常数 NA=(6.02213670.0000036)1023mol-1则：uB=0.00000361023 mol例2：标称值1000g的砝码，校准证书：质量为1000.000325g,3倍标准差的不确定度为240g.标准不确定度 uB=80g.(1/3)高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 合成标准不确定度 uC由若干个标准不确定度分量构成 ),(21nxxxfyniicjiu uxxr122,0),(则即完全独立 ,1),(1nijiu uxxr则即完全相关如何理解？高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 扩展不确定度的类型和表达)(cykuU 包含因子kk=2,两倍合成不确定度 2uCk=3,三倍合成不确定度 2uCk95,95%置信区间半宽ftk,205.095k95,95%置信区间半宽ftk,201.099高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 1.6 不确定度 例：测样品中铁含量(g/g)。一组结果：7.5,7.5,4.5,4.0,5.5,8.0,7.5,7.5,5.5,8.8包含因子k10 1.52,55.6n Sxg/g 0.48101.52S AnSu x标准 g/g 1.1 A9205.0c9595utyukU ,扩展包含因子k26.2%959,205.0tP，高等分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM1 统计处理 今日讨论关于标准正态分布的理解、应用 23-17或其他题目讨论标定NaOH溶液的不确定度难度系数3倍 自己确定步骤天平、滴定管等的不确定度我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程2.分析过程2.1 物质分析的一般思考2.2 试样的制备2.3 复杂体系物质的分析2.4 流动注射分析2.5 过程分析化学我是laozhuhttp:/ 12:59 PM高等分析化学数据处理及分析过程数据处理及分析过程Thank you!