三价铬电镀参考资料.ppt

電鍍,電鍍反應式,1溶锌过程：Zn+Ox（氧化剂）Zn2+ Ox- -(反应式1) Zn+2H+ Zn2+ H2 - (反应式1a) 2成膜过程：Zn2+xCr()+yH2O ZnCrxOy+2YH+ -(反应式2) 3溶膜过程：ZnCrxOy+2yH+ Zn2+xCr()+yH2O -(反应式3) 三价铬钝化剂一般含有以下成份： 三价铬Cr() ：钝化膜的主成份来源，三价铬可取硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等。 氧化剂：产生锌离子，促使膜形成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、 四价铈 等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH的自动升高， 会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此， 含氧化的钝化剂形成的膜层颜色较深，但它不符合环保要求。,生产条件控制与维护,1.pH值控制： pH值控制在1.6-2.5，不同钝化工艺最佳值不同。 三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。 三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。 pH值太低，膜层薄，易发花， PH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。 在生产过程中，一般pH值会自动提高。 不同的钝化液采用不同的酸来调整， 这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦，因为钝化液颜色较深， pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度， 只要正常补充浓缩液，酸度可以自动恢复平衡，pH值变化不大， 故不必频繁调整。,生产条件控制与维护,2 温度控制： 蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30-80均可。 温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚； 温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。,3 钝化时间： 钝化时间为30-90秒。钝化时间越长，膜层越厚；钝化时间越短， 膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄， 所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄， 不均匀，影响外观。,三价铬是否会氧化为六价铬,問: 我司产品为电镀类产品，导入三价铬电镀后经常有检测出六价铬来， 我司电镀厂商回复，三价铬电镀产品经长时间放置后易氧化成六价， 请问有没有道理？,一般的工艺情况下三价铬不会转变成六价铬的,如果测试出来有六价铬就是用的 六价铬电镀钝化.现在的三价铬钝化液一般是不含有六价铬的如果说发现了六价铬的话有 三种可能1.就是钝化液里加了强氧化剂如高锰酸钾，它的氧化性强于六价铬， 所以能把三价铬氧化成六价铬2.可能就是钝化液体中有添加一点六价铬，这样得到的钝化膜检测不到 六价格，但是溶液当中有还有就是检测手段的误差，因为ppm级的浓度的话 很难说是否准确3.和钝化过程中的水洗烘干保存等环节有很大关系 也有可能是三价铬药水受六价铬污染 三价铬钝化水洗不好较容易超标，三价铬浓度越高越易超标 同时湿度较大的环境会使皮膜中三价铬向六价铬转化 三价铬药水里的氧化剂和催化剂有可能把三价铬氧化为六价铬， 不过在酸性环境下很少会发生,三价铬鈍化膜形成過程,ZnZn,+2,+2e,2H,+,+2eH,2,+,+,2.H,還原成H,2,3.PH值增加時,+6 OH,-,4.乾燥後吸附層在表面,Cr2O3,+ 3H2O,1.在酸性溶液中,六价铬鈍化膜形成過程,Zn + CrO4 ,ZnCrO4,+2,2-,Cr +OH +CrO4,Cr(OH)CrO4,+3,1-,2-,H的反應(消耗)使得PH值上升, OH濃度相對應增加, Cr主要以CrO4的形式存在 Zn及Cr的存在形成難溶的化合成構成 鈍化膜層,+,-,+6,2-,+2,+3,三价铬鈍化膜操作條件,三、操作条件 范围 最佳值 LQ-500 1014% 12% （体积比） （体积比） 温度 5065 60 pH 1.82.0 1.8 浸渍时间 3090秒 60秒 搅拌 空气或机械 空气 过滤 建议使用,協源,说明：1、浸渍后清洗前空气中搁置约510秒。2、新配制的槽液在pH值为1.51.6时就可以直接使用。3、钝化液的pH值应准确测定，建议使用酸度计测量。4、钝化剂的比重为1.31.4。,三价铬鈍化膜操作條件,四、配槽1、往钝化槽中注入纯水至1/2满。2、加入LQ-500，再加纯水至操作液位，搅拌均匀。3、测量钝化液的pH值，并根据需要用硝酸或10%的 氢氧化钠溶液调整pH值至1.51.8。4、加热至操作温度。,五、槽液维护 槽液日常维护通过定时补充LQ-500来控制，每处理100平方米 表面积的工件需添加LQ-500钝化剂的数量： 挂镀 0.50.7升 滚镀 1.01.2升 钝化液也需经常分析以确定钝化液的实际浓度 （参考分析方法）。在钝化操作中，钝化液的pH值会慢慢升高， 用硝酸调低pH值。,三价铬鈍化膜操作條件,六、操作指导 对锌镀件至少要5微米的厚度才能获得良好的钝化效果， 在良好操作状况下，挂镀件在中性盐雾试验中开始出现白锈的 时间为100200小时，滚镀件如要达到最佳抗腐蚀性能， 钝化后最好再加一层封闭剂。 工件在电镀锌后应先经浓度为34%的硝酸溶液出光后 再在LQ-500钝化液内进行钝化。,三价铬鈍化膜操作條件,七、分析方法 采用滴定分析钝化剂浓度，其操作步骤如下：1、取5毫升钝化液至250毫升锥形瓶中，加纯水100毫升左右。2、加2毫升25%氢氧化钠溶液，溶液变暗绿色。3、加5毫升双氧水，溶液逐渐变成桔色。4、加热溶液至沸腾，当溶液蒸发至约10毫升时，此时溶液变浅黄色。5、溶液冷却到室温，加50毫升纯水，1克氟氢化钠， 15毫升的浓盐酸。6、加5毫升碘化钾溶液（20%碘化钾），摇匀。7、用0.05M硫代硫酸钠标准溶液滴定，加淀粉指示剂，溶液由 棕褐色变成蓝色。8、缓慢的继续用0.05M硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色消失。9、计算 0.05M硫代硫酸钠滴定量，毫升10.50 =毫升/升LQ-500。,第一代三价铬钝化,络合剂主要为氟化物，而氟化物与Cr()络合比较稳定，膜层薄， 所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差， 中性盐雾试验不超过8-16H，若要达到好的耐蚀性只有通过封闭， 而封闭后的颜色变为银白，色泽单调，这种体系的Cr()浓度较高， 操作温度也较高。,第二代三价铬钝化技术,早期的第二代三价铬钝化工艺含有氧化剂，耐蚀性与膜颜色接近 六价铬，但由于膜层中含有六价铬，被淘汰。后期的第二代工艺 不含氧化剂，五彩颜色较淡。第二代三价铬钝化剂的共同特点是 采用有机络合剂，并加入其它金属，耐蚀性大大提高，并可以得到 不同钝化膜的颜色，如蓝白、五彩、黑色。 操作条件要求相对较低。 典型产品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680， Jasco公司的TR-173等，目前已成功应用于生产。,第三代三价铬钝化技术,是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈 能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性，膜层的耐蚀性已达到或 超过六价铬钝化工艺，所以满足于汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。 采用此工艺的有Dipsol公司、EKEM（宏正）公司， 典型产品有宏正的251、252三价铬五彩钝化、261三价铬蓝白钝化、 271三价铬黑色钝化，目前已成功应用于生产。,技術演進階段,第一代,第二代,第三代,特徵,络合剂主要为氟化物,膜层薄，形成的膜层颜色 一般为银白色、蓝白色耐蚀性差， 中性盐雾试验不超过8-16H，操作温度也较高。,采用有机络合剂，并加入其它金属，耐蚀性 大大提高,并可以得到不同钝化膜的颜色， 如蓝白、五彩、黑色。操作条件要求相对较低。,直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈 能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性,Atotech公司的Rodip248， Surtec公司的Chromitirng680， Jasco公司的TR-173等，,供應商,有Dipsol公司、产品有宏正的 251、252三价铬五彩钝化、 261三价铬蓝白钝化、 271三价铬黑色钝化,镀层发生黑斑，白锈，红锈的分析,钝化层,生锈为发黑,红利锌的镀层由最外层到最内层为 钝化层(六价铬或三价铬)、 锌钴电镀层、铁质底材. 生锈过程分为 发黑斑、白锈、红锈; 钝化层被腐蚀发生黑斑， 镀锌层被腐蚀发生白锈， 铁材生锈即为红锈.,红利锌的电镀速度,正常情况下 : 经过热处理的铁材紧固件, 平均每小时可以镀4u, 若是热处理的不好, 甚至会造成电镀镀不上去 (紧固件上某些部位镀不上去)的瑕疵品; 若是未经过热处理的铁材紧固件, 就很容易电镀, 电镀速度每小时可达57u. 另外, 生锈的零件也会影响电镀.,氢脆化,氢脆化的原因 来自酸(氢)在电镀过程中(主要是盐酸酸洗槽和酸性电镀槽液) 残留在紧固件的表面或是镀层中, 表层仍然被电镀层覆盖, 但是在电镀层下方的酸(氢)直接对铁材腐蚀;时间一拉长, 锈蚀会越来越严重,紧固件内部有锈蚀,在使用上(锁进木头或螺帽) 就容易造成断裂,就叫做氢脆化. 传统电镀氢脆化来源： 1，盐酸酸洗 2，酸性电镀槽液 红利锌较无氢脆化问题： 1，脱脂 - 酸洗后(氢气) - 电解脱脂，酸碱中和 加上电解减少氢离子 2，镀槽是碱性槽液的，比较不会造成氢脆化,三价铬钝化-銀白,镀蓝锌是普通的镀锌吗？ 镀蓝锌、镀黑锌、镀军绿色的钝化用的铬酸盐的钝化液配方会不一样, 药水比五彩的六价铬钝化或是银白色的三价铬钝化都难控制, 药水消耗量也大,目前虽有客户需求,不过不建议采用. 目前国际上通用的颜色已经渐渐趋于标准,六价铬用彩色, 三价铬用银白,这是世界趋势.我们可以提供的颜色分为 : 六价铬钝化 : 五彩(防锈效果最好)、银白、黑锌、军绿 三价铬钝化 : 银白(防锈效果最好)、五彩、黑锌,