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第一章 绪 论一、习题1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。3. 何谓高聚物?何谓低聚物?解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。5. 什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。 (1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。聚乙烯 聚丙稀 聚氯乙烯 聚苯乙烯 上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。(2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。涤纶 尼龙6 用水作引发剂属于逐步聚合。用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙66实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。(3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶顺丁橡胶。6. 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。7. 什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。8. 什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。解：聚合物分子链全部(或绝大部分)由相同构型链节(l-构型或d-构型)联结而成的聚合物称为等规(或称全同立构)聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例9. 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有10. 高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链型或体型的特例)。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。11. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI，即分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。12. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。解：（1）数均分子量（2）重均分子量以上两式重分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。，和分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，和分别代表i聚体的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量 式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为。13. 数均分子量和重均分子量的物理意义是什么?试证明府解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。设为i聚体的分子量，则即 亦即故当时，当时，。14. 聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。解：设为聚合物的分子量，为重复单元的分子量，为聚合度(以重复单元数表征的)，则 。若为聚合度(以结构单元数表征的)；为结构单元的分子量，则。 计算时应注意：(1) 以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。 例如以下交替共聚物中有两个结构单元 = 98 = 100 = 98 + 104 = 202(2) 以结构单元数标表征的平均聚合度常用于缩聚物，对混缩聚物，其结构单元的平均分子量,例如 = 114 = 112 重复单元 = 226或 15. 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。16. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：（1） （2） （3） 为重复单元和结构单元，无单体单元。 （4） 为重复单元、结构单元、单体单元。 （5）（6） 为聚加成反应，无单体单元。17. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1) -甲基苯乙烯(2) 偏二氰基乙烯(3) -氰基丙烯酸甲酯(4) 双酚A+环氧氯丙烷(5) 对苯二甲酸+丁二醇(6) 己二胺+己二酸解： 18. 写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别(1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2) 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈解： 或 19. 写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。（2）聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯（3）聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸（4）聚异戊二烯的单体为异戊二烯。（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。（6）聚碳酸酯的单体为双酚A和光气。20. 请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。(1) (2) (3) (4) (5) 解：聚亚胺基苯基亚胺基苯二胺聚氧化次乙基聚1-（乙氧基羰基）-1-甲基乙烯聚1-羟基乙烯聚1-氯 1-次丁烯基21. 有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数0.5，分子量1104成分2：重量分数0.4，分子量1105成分3：重量分数0.1，分子量1106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。塑料分子量(104)纤维分子量(104)橡胶分子量(104)低压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚碳酸酯630510103028涤纶尼龙66维尼龙纤维素1.82.31.21.367.550100天然橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶2040152025301012表11 常用聚合物分子量示例解：=22. 根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？解：聚合物单体分子量或重复单元分子量分子量(104)聚氯乙烯聚苯乙烯涤纶尼龙66聚丁二烯天然橡胶62.5104192226546880624199622885941205357.5463055562921588251010301.82.31.21.325302040根据以上数据，纤维（涤纶、尼龙-66）分子量最小，约为10000-20000。橡胶（聚丁二烯，天然橡胶）最大，一般在20000以上。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。橡胶多位聚二稀烃类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之间。第二章 逐步聚合一、习题1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。(1) (2) (3) (4) （2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之解：（1）得以为重复单元的线型分子。（2）等摩尔时得以为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r (r1)和反应程度P之间有关系。（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x 当时， 。由公式*得。令，则。即当时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当时， 同理，得令，则。即当时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。综合和得时，所得产物是交联体型分子。（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）x : y : 1，则时 （1） 由Carthers方程*，得令，则 （2）联立（1），（2）得 （3）即当时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。 时 （4） 同理得令则 （5）联立 (4)、(5)得 （6）即当时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。 联立 (3)、(6)得知，当时，所得产物为交联的体型分子。2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。解：（1）易形成结构稳定的六元环（2）能得到高聚物。3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)(1) (2) 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。4. 解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）与；（4）反应程度和转化率；（5）平均官能度与摩尔系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。 （3）平均每一分子中的重复单元数称为。平均每一分子中的结构单元数称为。对均缩聚=，对混缩聚=2 （4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。 （5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度和以及其数均分子量。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100244583114822783781566811318226187. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。解：已知 ，。根据；，得，。8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问该体系中残存小分子数为多少？解：t=0N0N000t=t平衡N0(1-P)N0(1-P)PN0Nw其中：起始羟基和羧基的官能团数目； -平衡时 H2O 分子数。故 又 所以 即体系中残余的小分子分数为0.02339. 生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数,产物分子式为所以所需 10. 如经酯交换法生产数均分子量大于1.5104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为所以r=1,又K=4，故由第8题， 得n过氧化二酰类 过氧化酯类过氧化二烷基类解：、均可看成是H2O2中H被不同基团取代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解。可看成是两个偶极，故有利于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 。7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为3442KJ/mol。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因而d-和i-构型链节的形成和排布是无规的。8. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。解：基本反应引发 增长 终止可能出现的其它副反应是：（1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大（2）链增长阶段的竞争反应对于苯乙烯，在60下，所以活性链对引发剂，四氢化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氢化碳溶剂的转移占优势，这是因为CI虽然大，但引发剂浓度小。各反应式如下：诱导分解链转移9. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。解：（1）引发剂分解这里代表（2）初级自由基生成 （3）链增长 （4）链终止 （5）链转移 单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。可能的单体转移方式有这两种反应与实测出的聚氯乙烯端基结构不符，也不能说明为什么氯乙烯的CM明显大于其它单体的原因。Starnes等人提出以下单体链转移机理：目前有关这一机理尚在研究和争论之中。10. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。解： 11. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。解：（1）醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在60下用AIBN引发聚合时，甲醇的，醋酸乙烯的。醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化占优势。在醋酸乙烯大分子中，链转移的可能部位大致是鉴于上述情况，所以聚醋酸乙烯的大分子引发剂引发方式又AIBN引发，以及甲醇，单体或醋酸乙烯转移后生成自由基的引发等多种引发方式。链自由基终止方式除动力学链终止外，还有甲醇，单体或醋酸乙烯链转移终止。聚醋酸乙烯链转移反应又可发生在三种不同部位的氢原子上（其中以在 上的居多），因此形成的 聚醋酸乙烯的结构（包括端基和有无支链等）也有许多种。下面列举若干实例.1.AIBN引发，单体或甲醇转移终止。AIBN引发增长甲醇转移终止2.甲醇转移引发，岐化终止甲醇转移引发增长同上1岐化终止3.聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止。 因聚醋酸乙烯有三个转移部位，并参照1中甲醇转移终止，则可能得到上面三种结构的聚合物 （2）聚醋酸烯丙基的链自由基比较活泼，醋酸烯丙基单体的链转移能力明显大于甲醇。同时醋酸烯丙基链转移为衰减链转移，即转移后形成的稳定自由基难以与单体加成转变为活性较高的自由基。所以聚合速率低，所得聚合物的聚合度不高。12. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。解：引发效率它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低诱导效应它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。13. 写出苯醌在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反应。解：14. 试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。解：以安息香为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应历程如下：引发增长终止设I0为入射光强，为摩尔吸收系数，S为光敏剂浓度,f为光引发效率,则链自由基生成速率因为单体主要在增长反应中消耗,所以链自由基消耗速率在稳态下15. 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式（2）讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？解：（1）在辐射聚合反应中,产生最初活性链的速率其中I为剂量率。kr为常数.Gm与Gs 为单体及溶剂分子的能量产率,代表每吸收100电子伏特能量所引起化学反应的分子数.M和S分别为单体和溶剂的浓度若不考虑溶剂,则稳态时链终止中,除偶合终止外尚有单体转移终止。所以（2）由于Rp和的关系式中只有kp与kto,是随温度而改变的.温度升高kp/kto增大,所以温度升高聚合反应速率与平均聚合度略由上升。如果CM对的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚合速率但会降低平均聚合度。（3）可以通过实验测定Ri,Rp求得v。然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。16. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4） 0.5-0级解：（1）单基终止对引发剂为一级反应（2）活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合（3）单，双基终止兼而有之（4）介于正常终止（双基终止）与（2）之间17. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：（1）11.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级解：（1）在某些聚合体系中，由于改变M会改变溶液粘度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，导致kp/kto1/2发生变化，结果是Rp与M方次大于1。（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决速步骤，则Rp与M的1.5次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的唯一模式，这时Rp与M的二次方成正比18. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？解：动力学链长v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数在稳态下 （1）对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系因为所以如果活性链均为偶合终止，则如果活性链均为岐化终止，则如果这两种终止方式兼而有之，则式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数（2） 对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献根据各项对贡献的大小可以看出各种与v具体关系。例如在55下，在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）