【材料课件】第2章塑料

通用塑料约占塑料总产量的通用塑料约占塑料总产量的80%。通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料热塑性塑料热塑性塑料热固性塑料热固性塑料通用热塑性塑料：通用热塑性塑料：可溶可熔，可反复加工成型。可溶可熔，可反复加工成型。综合性综合性能较好、力学性能一般、产量大、应用范围广、价格低能较好、力学性能一般、产量大、应用范围广、价格低廉，但刚性、耐热性、尺寸稳定性较差。如廉，但刚性、耐热性、尺寸稳定性较差。如PE、PP、PS、PVC等等通用热固性塑料：通用热固性塑料：不溶不熔，不可反复加工成型。不溶不熔，不可反复加工成型。刚性、刚性、耐热性以及尺寸稳定性较好。但成型工艺复杂、加工较耐热性以及尺寸稳定性较好。但成型工艺复杂、加工较难。如酚醛、环氧、不饱和聚酯以及氨基树脂等难。如酚醛、环氧、不饱和聚酯以及氨基树脂等PE：乙烯单体经乙烯单体经自由基聚合自由基聚合而成；而成；产量约占世界塑料的产量约占世界塑料的1/3，高居首位；，高居首位；PE的品种：的品种：低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE）：）：高温高压法，英国高温高压法，英国ICI公司（公司（1933）高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）：）：低温低压法，德国低温低压法，德国Ziegler（1953）超高分子量聚乙烯（超高分子量聚乙烯（UHMWPE）交联聚乙烯（交联聚乙烯（X-PE）线性低密度聚乙烯（线性低密度聚乙烯（LLDPE）：）：乙烯与乙烯与a-烯烃的共聚物烯烃的共聚物（79%）聚乙烯是一种聚乙烯是一种结晶型聚合物结晶型聚合物晶相的含量决定了其密晶相的含量决定了其密度的不同度的不同2.1.1 聚乙烯（聚乙烯（PE）2.1 通用塑料通用塑料 PE为为线性聚合物线性聚合物，高分子长链脂肪烃；，高分子长链脂肪烃；柔顺性很好柔顺性很好的热塑性聚合物；的热塑性聚合物；分子对称，分子对称，无极性基团存在无极性基团存在，分子间作用力小；，分子间作用力小；分子链的空间排列呈分子链的空间排列呈平面锯齿形平面锯齿形。可反复折叠并整可反复折叠并整齐堆砌排列形成齐堆砌排列形成结晶结晶CH2-CH2n PE 分子链中分子链中含有少量的支链：含有少量的支链：LDPE：2030个个侧甲基侧甲基/1000个主链个主链C HDPE：5个个侧甲基侧甲基/1000个主链个主链C LDPE含有更多的支链（乙基、丁基或更长的支链）含有更多的支链（乙基、丁基或更长的支链）密度降低，结晶度降低，变软，透明度增加密度降低，结晶度降低，变软，透明度增加链转移反应所致链转移反应所致LDPE与与HDPE在制备方法、结构及性能上的差异？在制备方法、结构及性能上的差异？问题问题 物理性能：物理性能：无味、无毒、乳白色蜡状固体；无味、无毒、乳白色蜡状固体；密度密度0.910.96g/cm3；透水率低而透气性较大，易燃透水率低而透气性较大，易燃 力学性能：一般，软而韧力学性能：一般，软而韧 力学性能力学性能 密度密度 结晶度结晶度 大分子的支化程度大分子的支化程度 聚合方法聚合方法 热性能：耐热性不高热性能：耐热性不高 Tg在塑料中是很低的，在塑料中是很低的，LDPE使用温度使用温度80，HDPE使用使用温度温度30%时为弹性材料时为弹性材料 用途用途：薄膜、涂料、粘合剂等薄膜、涂料、粘合剂等5)乙烯共聚物乙烯共聚物乙烯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物（EVA）热塑性塑料中的后起之秀（热塑性塑料中的后起之秀（1957年工业化）、年工业化）、发展最快发展最快的塑料品种，其产量仅次于的塑料品种，其产量仅次于PE、PVC；按结构分为按结构分为等规、间规、无规等规、间规、无规三种：三种：CH2-CHnCH3其中等规其中等规PP占到占到90%以上；以上；无规无规PP呈粘稠状，不能用于塑料，只用于改性载体；呈粘稠状，不能用于塑料，只用于改性载体；间规间规PP属于高弹性塑料。属于高弹性塑料。电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低；通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低；经过玻璃纤维增强的经过玻璃纤维增强的PP具有很高的强度，性能接近工具有很高的强度，性能接近工程塑料。程塑料。CH2-CHnCH3 侧甲基在空间三种排列方式：侧甲基在空间三种排列方式：等规、间规、无规等规、间规、无规；侧甲基的位阻效应侧甲基的位阻效应螺旋形螺旋形结构（三个单体单元为一周期）结构（三个单体单元为一周期）；三种三种PP性能差异很大：性能差异很大：等规等规PP：结构规整性好，结构规整性好，结晶度高，良好的力学性能结晶度高，良好的力学性能；无规无规PP：无定型材料，不无定型材料，不能单独使用；能单独使用；间规间规PP：介于两者之间介于两者之间CH2-CHnCH3 白色蜡状固体，密度很低（白色蜡状固体，密度很低（0.890.92g/cm3），），是塑是塑料中除料中除4-甲基甲基-1-戊烯之外最轻的品种戊烯之外最轻的品种；力学性能：力学性能：与与PE相比，其强度、刚度和硬度都比较高，光泽相比，其强度、刚度和硬度都比较高，光泽性也好，但在塑料中仍属偏低的。性也好，但在塑料中仍属偏低的。电性能：电性能：非极性聚合物非极性聚合物优异的电绝缘性能，但存在低优异的电绝缘性能，但存在低温脆性，其在绝缘领域的应用不如温脆性，其在绝缘领域的应用不如PE和和PVC，主要在主要在电信电缆、电器外壳方面。电信电缆、电器外壳方面。耐化学药品性：耐化学药品性：非极性非极性很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于任何溶剂，仅不耐强氧化剂；任何溶剂，仅不耐强氧化剂；环境性能：环境性能：叔碳上的氢叔碳上的氢耐候性差；耐候性差；其它性能其它性能：易燃、表面能低易燃、表面能低。CH2-CHnCH3 加工前不需干燥加工前不需干燥吸水率很低；吸水率很低；PP熔体接近非牛顿流体，提高压力和温度可改善熔熔体接近非牛顿流体，提高压力和温度可改善熔体流动性体流动性：结晶度高结晶度高成型收缩率较大（成型收缩率较大（12.5%）；）；受热易氧化降解受热易氧化降解 PP几乎所有成型加工方法都适用，最常采用的是注几乎所有成型加工方法都适用，最常采用的是注射和挤出。射和挤出。低温脆性大低温脆性大热形变温度低热形变温度低收缩率大收缩率大缺陷：缺陷：改性方法：改性方法：聚丙烯合金（与聚丙烯合金（与HDPE、乙丙橡胶、热塑性弹性体共混乙丙橡胶、热塑性弹性体共混韧性、韧性、耐寒性）耐寒性）填充聚丙烯（填充聚丙烯（CaCO3、CaSO4、滑石粉等各种填料）滑石粉等各种填料）硬度、热形变温度、成型收缩率及线膨胀系数都有所改善硬度、热形变温度、成型收缩率及线膨胀系数都有所改善 增强聚丙烯（玻璃纤维）增强聚丙烯（玻璃纤维）通用树脂通用树脂 注塑制品：各种日用品（桶、盆、瓶盖等）注塑制品：各种日用品（桶、盆、瓶盖等）挤出制品：单丝（绳索、渔网）、扁丝（编织袋）挤出制品：单丝（绳索、渔网）、扁丝（编织袋）纤维（地毯、草坪、无纺布等）纤维（地毯、草坪、无纺布等）专用树脂专用树脂 专用树脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；专用树脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；二是用途专一；三是附加价值较高。我国仅有二是用途专一；三是附加价值较高。我国仅有7个种类个种类PP专用料：专用料：BOPP专用料、流延膜专用料、纤维专用专用料、流延膜专用料、纤维专用料料、烟、烟用丝束专用用丝束专用料料、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用料料。PVC 是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次于是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次于PE之后，之后，居第二位；居第二位；目前目前 PVC 以悬浮聚合为主，约占以悬浮聚合为主，约占 PVC 产量的产量的8090%；PVC 分疏松型和紧密型分疏松型和紧密型 PVC CH2-CHnCl 无定形结构的热塑性树脂，结晶度无定形结构的热塑性树脂，结晶度10%分子中各单体基本上是头尾相接；分子中各单体基本上是头尾相接；电负性较强的电负性较强的Cl-的引入：增大分子链间的作用力，的引入：增大分子链间的作用力，链的刚性也增大；并赋予优良的阻燃性能链的刚性也增大；并赋予优良的阻燃性能(1)结构特点结构特点：CH2-CHnCl 白色坚硬粉末白色坚硬粉末，密度为密度为1.351.45g/cm3）；）；力学性能：力学性能：与与PE相比，其强度、刚度和硬度都比较高。相比，其强度、刚度和硬度都比较高。电性能电性能较好较好：极性聚合物极性聚合物电绝缘性能不如聚烯烃电绝缘性能不如聚烯烃 热性能较差：热性能较差：Tg为为80，Tm为为160，140开始分解开始分解 PVC耐气侯变化性强于耐气侯变化性强于PE、PP，但，但长时间也发生降解，脱出长时间也发生降解，脱出HCl，使使制品变黄制品变黄 PVCPVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。热稳定性较差热稳定性较差加稳定剂（铅化合物、马来酸等）加稳定剂（铅化合物、马来酸等）；PVC熔体的粘度较大，要适当添加增塑剂（常用邻苯熔体的粘度较大，要适当添加增塑剂（常用邻苯二甲酸酯类）二甲酸酯类）；熔体强度较低，易产生熔体破裂和制品表面粗糙等现象，熔体强度较低，易产生熔体破裂和制品表面粗糙等现象，在挤出时不宜采用高速在挤出时不宜采用高速；挤出成型：薄膜、片材、管材、异型材（供水管道、房挤出成型：薄膜、片材、管材、异型材（供水管道、房屋墙板等）屋墙板等）注射成型：阀门、壳件、电器插头等注射成型：阀门、壳件、电器插头等建筑材料：建筑材料：各种型材，管、帮、异型材、门窗框架、各种型材，管、帮、异型材、门窗框架、下水管道等下水管道等汽车制造：汽车制造：方向盘、顶盖板等方向盘、顶盖板等绝缘材料：绝缘材料：电线的绝缘层，目前几乎完全代替橡胶电线的绝缘层，目前几乎完全代替橡胶化工设备：化工设备：防腐管道、容器等防腐管道、容器等农业制品：农业制品：包装材料、雨具、农用薄膜等包装材料、雨具、农用薄膜等日用品：日用品：人造革制品、拖鞋以及隔音隔热材料人造革制品、拖鞋以及隔音隔热材料（1）聚苯乙烯（）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）（2）高抗冲聚苯乙烯（高抗冲聚苯乙烯（HIPS，High impact polystyrene）（3）ABS树脂（树脂（Acrylonitrile-butadiene-styrene）通过自由基聚合而成（本体、悬浮、溶液、乳液）通过自由基聚合而成（本体、悬浮、溶液、乳液）CH2-CHn优点：优点：p最容易加工的品种之一最容易加工的品种之一流动性好、加工温度范围宽；流动性好、加工温度范围宽；p成本低、刚性大、透明度好成本低、刚性大、透明度好结构性能特点：结构性能特点：p体积较大的侧苯基使体积较大的侧苯基使PS分子链刚性和脆性较大，分子链刚性和脆性较大，Tg比比PE、PP大，属于一种硬而脆的材料；大，属于一种硬而脆的材料；p侧苯基的无规分布，侧苯基的无规分布，PS很高的透明性；很高的透明性；p反应活性较高；反应活性较高；p热导率低，基本不随温度变化，是良好绝热保温材料。热导率低，基本不随温度变化，是良好绝热保温材料。（1）聚苯乙烯（）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）CH2-CHn应用：应用：p通用型通用型PS：成本低、刚性大、透明度好点性能不受频率的成本低、刚性大、透明度好点性能不受频率的影响，广泛应用于仪表外壳、汽车灯罩、照明制品、光导纤影响，广泛应用于仪表外壳、汽车灯罩、照明制品、光导纤维、高频绝缘用品等；维、高频绝缘用品等；p可发性可发性PS：各种保温、绝热和减震材料各种保温、绝热和减震材料缺点：缺点：p 韧性差韧性差p 耐热性低耐热性低p 易氧化降解易氧化降解（1）聚苯乙烯（）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）组分：组分：PS和橡胶和橡胶制备方法：机械共混制备方法：机械共混直接在挤出机共混直接在挤出机共混 接枝共聚接枝共聚顺丁、丁苯橡胶溶在顺丁、丁苯橡胶溶在St单体中单体中进行本体或悬浮聚合进行本体或悬浮聚合HIPS具备了优良的冲击性能，还具有具备了优良的冲击性能，还具有PS的大多数优的大多数优点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好等等适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及一次性用具。一次性用具。改善脆性大、耐改善脆性大、耐热性低的缺陷热性低的缺陷组分：组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)制备方法制备方法：AS共聚物中加入共聚物中加入B进行接枝共聚；进行接枝共聚；丁腈橡胶与丁腈橡胶与AS树脂共混树脂共混 组成组成：A：2040%；B：1030%；S：3060%结构结构两相的三元共聚物两相的三元共聚物：一个是苯乙烯一个是苯乙烯-丙烯腈的丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyzCNABS 树脂兼有三种组分的优点，树脂兼有三种组分的优点，“坚韧、质硬、刚性坚韧、质硬、刚性”：A：耐化学腐蚀；耐化学腐蚀；B：极好的韧性；极好的韧性；S：刚性和良好的加工性能刚性和良好的加工性能 用途用途：汽车（仪表板，车轮盖，反光镜盒等），电冰箱，汽车（仪表板，车轮盖，反光镜盒等），电冰箱，大强度工具（搅拌器，割草机等），电话机壳体，打字机大强度工具（搅拌器，割草机等），电话机壳体，打字机键盘，键盘，CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyzCN工程塑料工程塑料SBS组分：组分：苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物 （styrene-butadiene-styrene)特点：特点：同时具备橡胶的高弹性和塑料的高强度及易加工同时具备橡胶的高弹性和塑料的高强度及易加工性，具有良好的耐低温性、透气性和抗湿滑性，易于加性，具有良好的耐低温性、透气性和抗湿滑性，易于加工成型，加工时工艺简单，无需硫化，能耗低，容易着工成型，加工时工艺简单，无需硫化，能耗低，容易着色，边角料可以回收。色，边角料可以回收。应用：应用：适于除轮胎外的一切橡胶制品，广泛用于制鞋工适于除轮胎外的一切橡胶制品，广泛用于制鞋工业，粘合剂工业，建材工业、塑料及其它高分子改性工业，粘合剂工业，建材工业、塑料及其它高分子改性工业和修筑高速公路。业和修筑高速公路。CH2-CHCH2-CHCH2-CH=CH-CH2xyz通过自由基聚合而成（通过自由基聚合而成（悬浮悬浮、本体、溶液、乳液）、本体、溶液、乳液）聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃、有机玻璃、PMMA）悬浮聚合：制备模塑用粒料和粉料悬浮聚合：制备模塑用粒料和粉料本体聚合：制备板材、棒材及管材等型材本体聚合：制备板材、棒材及管材等型材溶液和乳液聚合：制备胶粘剂和涂料溶液和乳液聚合：制备胶粘剂和涂料无定形聚合物，无定形聚合物，Tg较高较高104，流动温度，流动温度160，热分，热分解温度解温度270。CH3CH2-CnCOOCH3 刚性无色透明材料刚性无色透明材料，具有十分优异的光学性能具有十分优异的光学性能；具有较高的力学性能，但表面硬度较低，易划伤；具有较高的力学性能，但表面硬度较低，易划伤；电性能较好电性能较好极性不太大极性不太大；热热稳定性能不高：长期使用温度稳定性能不高：长期使用温度60 80；很好的耐候性，可长期户外使用很好的耐候性，可长期户外使用酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应制得的树脂的通称。酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应制得的树脂的通称。酚类：酚类：苯酚苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等；、甲酚、二甲酚、间苯二酚等；醛类：醛类：甲醛甲醛、乙醛、糠醛等。、乙醛、糠醛等。通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：合成出两种性能不同的酚醛树脂：自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基 热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基最早的一类热固性树脂，原料易得、合成方便，并仍能最早的一类热固性树脂，原料易得、合成方便，并仍能满足许多使用要求满足许多使用要求。热塑性酚醛树脂：热塑性酚醛树脂：当苯酚和甲醛的摩尔比大于当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如（例如6:5），并用酸作催化剂），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性聚合物。的情况下，可得到热塑性聚合物。OH+CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2O，OHCH2OHCH2nOH二酚基甲烷二酚基甲烷羟甲基苯酚羟甲基苯酚式中式中n一般为一般为412，不含羟甲基。，不含羟甲基。但树脂中的但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点，苯酚上存在未反应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）六次甲基四胺（乌洛托品）NCH2CH2NNCH2CH2NCH2CH2热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：由苯酚和过量的甲醛在氨和碳酸钠等碱性物质催化下由苯酚和过量的甲醛在氨和碳酸钠等碱性物质催化下缩聚而成。首先通过加成反应可得到单羟甲基酚、多缩聚而成。首先通过加成反应可得到单羟甲基酚、多羟甲基酚和低聚物羟甲基酚和低聚物：OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：继续加热，分子链交联成立体网状结构，形成了不溶继续加热，分子链交联成立体网状结构，形成了不溶不熔、完全硬化的固体不熔、完全硬化的固体：CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C两类酚醛树脂的共性两类酚醛树脂的共性：强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差；强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差；耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的腐蚀；腐蚀；电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响；电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响；尺寸稳定性好，阻燃性能好；尺寸稳定性好，阻燃性能好；吸水性较大（含酚基）吸水性较大（含酚基）制品膨胀，电性能、拉伸强度、制品膨胀，电性能、拉伸强度、弯曲强度下降弯曲强度下降（1）酚醛模压塑料）酚醛模压塑料将树脂、固化剂、填充材料、稀释剂、脱模剂、着将树脂、固化剂、填充材料、稀释剂、脱模剂、着色剂等经模压形成以复合材料。色剂等经模压形成以复合材料。树脂：可用热塑性或热固性酚醛树脂；树脂：可用热塑性或热固性酚醛树脂；固化剂：最常用固化剂：最常用六次甲基四胺，对热固性酚醛树脂而言，固化剂六次甲基四胺，对热固性酚醛树脂而言，固化剂可加速其固化；可加速其固化；填充材料：碳酸钙、滑石粉、高岭土等填充材料：碳酸钙、滑石粉、高岭土等酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属零件等用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属零件等 （2）酚醛层压塑料）酚醛层压塑料树脂：甲阶热固性酚醛树脂（线性预聚物）树脂：甲阶热固性酚醛树脂（线性预聚物）；基材基材：石棉布、牛皮纸、玻璃布、木材片等片状填料石棉布、牛皮纸、玻璃布、木材片等片状填料层压板的成型：浸渍、层压层压板的成型：浸渍、层压 卷绕辊导向辊涂胶辊挤液辊洪炉卷取辊浸槽叠叠 料料进进 模模热热 压压脱脱 模模加加工工和和热热处处理理浸渍过程浸渍过程层压过程层压过程（3）酚醛泡沫塑料）酚醛泡沫塑料热塑性或甲阶热固性酚醛树脂，加入发泡剂（如热塑性或甲阶热固性酚醛树脂，加入发泡剂（如NH4SO4、CaHSO4等）、固化剂等，经发泡固化即可。等）、固化剂等，经发泡固化即可。优点：优点：质量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐热性高、阻燃性好、质量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐热性高、阻燃性好、价格低，但脆性较大。价格低，但脆性较大。用途：用途：耐热和隔热的建筑材料、救生材料以及保存和运输鲜花耐热和隔热的建筑材料、救生材料以及保存和运输鲜花的亲水性材料。的亲水性材料。含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚产物含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚产物。氨基树脂氨基树脂脲甲醛树脂脲甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂由脲（尿素）与甲醛缩合而成。由脲（尿素）与甲醛缩合而成。合成原理合成原理：第一步：由加成反应和缩合反应得到线性或带有支链的预聚物；第一步：由加成反应和缩合反应得到线性或带有支链的预聚物；第二步：通过加热和加入固化剂形成交联结构第二步：通过加热和加入固化剂形成交联结构由由三聚氰胺与甲醛缩合而成。三聚氰胺与甲醛缩合而成。脲甲醛树脂：模塑料、层压塑料、泡沫塑料、层压板粘合剂、涂料等；脲甲醛树脂：模塑料、层压塑料、泡沫塑料、层压板粘合剂、涂料等；三聚氰胺甲醛树脂：模塑料、层压塑料粘合剂、涂料等；三聚氰胺甲醛树脂：模塑料、层压塑料粘合剂、涂料等；分子中含有两个或两个以上环氧基的线性聚合物；分子中含有两个或两个以上环氧基的线性聚合物；其分子量一般不高，可与多种类型固化剂发生交联而其分子量一般不高，可与多种类型固化剂发生交联而形成不溶不熔的三维网状结构；形成不溶不熔的三维网状结构；重要的聚合物基复合材料的基体；重要的聚合物基复合材料的基体；其固化体系主要包括：环氧树脂、固化剂、稀释剂、其固化体系主要包括：环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、填充剂等增塑剂、增韧剂、填充剂等。环氧树脂的特性：环氧树脂的特性：形势多样化形势多样化：极低粘度到高熔点固体；：极低粘度到高熔点固体；粘结能力强粘结能力强：极性羟基和醚键；：极性羟基和醚键；收缩率低收缩率低：无水或挥发性产物生成；：无水或挥发性产物生成；力学性能优良力学性能优良：极性基团导致结构较为紧密；：极性基团导致结构较为紧密；电绝缘性能良好电绝缘性能良好；具有突出的具有突出的尺寸稳定性和耐久性尺寸稳定性和耐久性；缺点是缺点是成本较成本较聚酯和酚醛树脂聚酯和酚醛树脂高高。通用环氧树脂的收缩率只有通用环氧树脂的收缩率只有1 13%3%，加填料后可达，加填料后可达0.10.10.3%0.3%，而酚醛树脂为，而酚醛树脂为8 810%10%，有机硅树脂为有机硅树脂为6 68%8%，聚酯树，聚酯树脂为脂为4 48%8%，丙烯酸树酯为，丙烯酸树酯为8 815%15%缩水甘油醚类缩水甘油醚类：缩水甘油酯类：缩水甘油酯类：缩水甘油胺类：缩水甘油胺类：线性脂肪族类：线性脂肪族类：脂环族类：脂环族类：环氧树脂的种类（五大类）环氧树脂的种类（五大类）：ROCH2CHCH2OR CH2CHCH2ONR1 CHCHO CHCHOR1R2R CHCHOOCHCH由环氧氯丙烷与酚类、醇类缩由环氧氯丙烷与酚类、醇类缩聚而成聚而成由环氧氯丙烷与羧酸类缩聚而成由环氧氯丙烷与羧酸类缩聚而成由环氧氯丙烷与胺类缩聚而成由环氧氯丙烷与胺类缩聚而成烯烃采用烯烃采用过氧酸进过氧酸进行环氧化行环氧化而成而成RO2CH2CHCH2OC 前三类环氧树脂反应本质：环氧氯丙烷与活泼氢的反应前三类环氧树脂反应本质：环氧氯丙烷与活泼氢的反应CH2OCHCH2ClRO2HC+RO2CH2CHCH2OCR-C-OCH2-CH-CH2OOH ClCH2OCHCH2Cl+ROHR-OCH2-CH-CH2OH ClROCH2CHCH2OCH2OCHCH2Cl+RNH2CH2-CH-CH2OH ClR NCH2-CH-CH2OH ClOR NCH2-CH-CH2CH2-CH-CH2O缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂（1）双酚）双酚A型型环氧树脂环氧树脂由由环氧氯丙烷与双酚环氧氯丙烷与双酚A（二酚基丙烷）在碱性催化剂作用下反二酚基丙烷）在碱性催化剂作用下反应而生成的产物。应而生成的产物。CCH3CH3OHHO+CH2CHOCH2ClCCH3CH3OOCH2CHCH2OCH2CHOHCH2 OCCH3CH3OCH2CHCH2OnNaOH式中式中n=019，为为3007000。MM：300700，软化点，软化点1000，软化点，软化点60 ，硬树脂，硬树脂油漆；油漆；耐热性差，不能耐热性差，不能在高温下使用在高温下使用（2）双酚）双酚S型环氧树脂型环氧树脂（3）酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂（4）间苯二酚型环氧树脂间苯二酚型环氧树脂（5）间苯二酚间苯二酚-甲醛型环氧树脂甲醛型环氧树脂OOCH2CHCH2OCH2CHOHCH2 OOCH2CHCH2OnSOOSOOCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2O缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂由由环氧氯丙烷与有机酸在碱性催化剂作用下反应而生环氧氯丙烷与有机酸在碱性催化剂作用下反应而生成的产物。成的产物。如邻苯二甲酸双缩水甘油酯：如邻苯二甲酸双缩水甘油酯：浅色透明液体，粘度低，加工工艺好，粘合力比通用环浅色透明液体，粘度低，加工工艺好，粘合力比通用环氧树脂高，具有良好的耐超低温性以及较好光泽性。氧树脂高，具有良好的耐超低温性以及较好光泽性。CH2CHCH2OCO2CH2CHCH2OCO2缩水甘油胺类环氧树脂缩水甘油胺类环氧树脂由由环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族伯胺或仲胺化合物反应环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族伯胺或仲胺化合物反应生成的产物，其特点是多官能度、环氧当量高、交联密生成的产物，其特点是多官能度、环氧当量高、交联密度大、耐热性显著提高，但缺点是脆性较大度大、耐热性显著提高，但缺点是脆性较大。CH2CH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2ONNOCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2ON四缩水甘油甲基二苯胺环氧树脂四缩水甘油甲基二苯胺环氧树脂三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂线性脂肪族环氧树脂线性脂肪族环氧树脂特点：特点：分子链中无苯环、无酯基，仅有脂肪链，环氧基分子链中无苯环、无酯基，仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。与脂肪链相连。韧性好，但耐热性差韧性好，但耐热性差。CHCHO CHCHOR1R2R新型环氧树脂新型环氧树脂 提高耐热性提高耐热性 合成多官能度环氧树脂合成多官能度环氧树脂 在环氧骨架中引入萘环在环氧骨架中引入萘环 与其他耐热性好的树脂共混（如与其他耐热性好的树脂共混（如PI）在主链或侧基上引入硅氧烷在主链或侧基上引入硅氧烷 提高韧性提高韧性 使用增韧剂、改性固化剂使用增韧剂、改性固化剂 与有机硅、橡胶共混与有机硅、橡胶共混 降低粘度降低粘度扩大应用范围扩大应用范围 采用超支化方法制备环氧树脂采用超支化方法制备环氧树脂CH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCABBBBBBBBBBBBlinear unitTerminal unitBranching unitBBBB环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂环氧树脂本身是热塑性线性结构，不能直接使用。环氧树脂本身是热塑性线性结构，不能直接使用。固化剂固化剂反应型固化剂反应型固化剂催化型固化剂催化型固化剂含活泼含活泼H，如，如多元伯胺、多元酸、多元伯胺、多元酸、多元硫醇、多元酚等多元硫醇、多元酚等引发分子中环氧基按离子聚合历程进引发分子中环氧基按离子聚合历程进行固化反应，如叔胺、三氟化硼等行固化反应，如叔胺、三氟化硼等RNH2+CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH2（1）多元胺类固化剂）多元胺类固化剂RNH2+CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH2固化剂用量计算：固化剂用量计算：100gg=有机胺的相对分子质量每树脂所需要胺的质量（）树脂的环氧值有机胺的活泼氢数脂肪族胺类：较为常用，固化速度快，但刺激性较大，脂肪族胺类：较为常用，固化速度快，但刺激性较大，固化产物较脆且耐热性差；固化产物较脆且耐热性差；芳香族胺类：反应活性较差，需加热固化，但耐热性好。芳香族胺类：反应活性较差，需加热固化，但耐热性好。（1）多元胺类固化剂）多元胺类固化剂100gg=有机胺的相对分子质量每树脂所需要胺的质量（）树脂的环氧值有机胺的活泼氢数环氧值：每环氧值：每100g树脂中所含环氧基的克当量数。如相对分树脂中所含环氧基的克当量数。如相对分子质量子质量340，每分子含，每分子含2个环氧基的树脂的环氧值为：个环氧基的树脂的环氧值为：2/340 100=0.59。环氧当量：环氧当量：1克当量环氧基的树脂的质量，克当量环氧基的树脂的质量，340/2=170环氧值为环氧值为0.4的双酚的双酚A环氧树脂，用乙二胺固化，求环氧树脂，用乙二胺固化，求每每100g树脂所需胺的量？树脂所需胺的量？100=环氧值环氧当量600.46(g)4（2）酸酐类固化剂）酸酐类固化剂用酸酐固化的环氧树脂其热形变温度较高，耐辐射和用酸酐固化的环氧树脂其热形变温度较高，耐辐射和耐酸性均优于胺类固化剂，但固化时间较长，固化温耐酸性均优于胺类固化剂，但固化时间较长，固化温度一般高于度一般高于150 。g=K 酸酐的分子质量酸酐用量（）树脂的环氧值 酸酐基数K为常数，一般酸酐，为常数，一般酸酐，K=0.80.9；卤化酸酐，卤化酸酐，K=0.6。用邻苯二甲酸酐固化环氧当量为用邻苯二甲酸酐固化环氧当量为190的双酚的双酚A环氧树脂环氧树脂100g，求求需要酸酐的量？（需要酸酐的量？（K取取0.85）1001480.8566.3(g)1901（3）其它固化剂）其它固化剂树脂类固化剂：酚醛树脂（树脂类固化剂：酚醛树脂（-OH）、）、聚酰胺树脂（聚酰胺树脂（-NH2）阴离子固化剂：叔胺类化合物（如阴离子固化剂：叔胺类化合物（如 2-甲基咪唑）甲基咪唑）阳离子固化剂：路易斯酸（如阳离子固化剂：路易斯酸（如AlCl3、BF3等）等）聚酯：主链含有酯键的聚合物的总称，由二元醇（多元聚酯：主链含有酯键的聚合物的总称，由二元醇（多元醇）与二元酸（多元酸）缩聚而成醇）与二元酸（多元酸）缩聚而成。聚酯聚酯聚酯纤维聚酯纤维不饱和聚酯不饱和聚酯醇酸树脂醇酸树脂OOO+n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)不饱和二元酸（酸酐）不饱和二元酸（酸酐）与多元醇缩聚与多元醇缩聚而成的而成的线性线性高聚物高聚物结构特点：结构特点：主链同时含有酯键主链同时含有酯键 和不饱和键和不饱和键OOCCHCHq 二元酸组分采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合组分二元酸组分采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合组分。调节双键密度，降低结调节双键密度，降低结晶性，增加与交联单体晶性，增加与交联单体St的相容性的相容性 不饱和二元酸：最常用为顺丁烯二酸酐（顺酐）不饱和二元酸：最常用为顺丁烯二酸酐（顺酐）饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐）饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐）通用不饱和聚酯中两者是通用不饱和聚酯中两者是1：1投料投料q 二元醇二元醇 合成不饱和聚酯主要用二元醇合成不饱和聚酯主要用二元醇 一元醇作分子链长控制剂，多元醇产生高分子量、高熔点的一元醇作分子链长控制剂，多元醇产生高分子量、高熔点的支化聚酯支化聚酯 最常用的二元醇是最常用的二元醇是1,2-丙二醇，结晶倾向小（不对称甲基）丙二醇，结晶倾向小（不对称甲基）q 交联剂（烯类单体）交联剂（烯类单体）既是交联剂，又是溶剂；既是交联剂，又是溶剂；要求：高沸点、低粘度、能溶解树脂，并能与树脂共聚成均要求：高沸点、低粘度、能溶解树脂，并能与树脂共聚成均匀的共聚物匀的共聚物 St为用量最大的一种交联剂为用量最大的一种交联剂q 引发剂引发剂 一般为有机过氧化物一般为有机过氧化物 常用的：常用的：BPO、过氧化叔丁基、异丙苯过氧化氢等过氧化叔丁基、异丙苯过氧化氢等一般是在引发剂作用下使不饱和聚酯与烯类交联单体一般是在引发剂作用下使不饱和聚酯与烯类交联单体进行自由基聚合，生成不溶不熔的体型结构。进行自由基聚合，生成不溶不熔的体型结构。凝凝胶胶阶阶段段硬硬化化阶阶段段完完全全固固化化阶阶段段 常温常压下成型，固化能力强；常温常压下成型，固化能力强；组成与性能具有多变性组成与性能具有多变性；基本性能：坚硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，基本性能：坚硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良好的刚性和电性能；具有良好的刚性和电性能；缺点：易燃、不耐老化、不耐腐蚀；缺点：易燃、不耐老化、不耐腐蚀；主要用途：制作主要用途：制作玻璃钢玻璃钢制品（占用量的制品（占用量的80%），用），用作承载结构材料，比强度高于铝合金，接近钢材。如作承载结构材料，比强度高于铝合金，接近钢材。如船体、汽车外用部件、化工容器等。船体、汽车外用部件、化工容器等。聚聚氨酯：主链含有许多重复的氨基甲酸酯基团的一类聚氨酯：主链含有许多重复的氨基甲酸酯基团的一类聚合物，由异氰酸酯与含活泼合物，由异氰酸酯与含活泼H的化合物的化合物（如（如醇醇、胺、酸、胺、酸和水等和水等）缩聚而成缩聚而成。聚聚氨酯氨酯热塑性聚氨酯热塑性聚氨酯热固性聚氨酯热固性聚氨酯弹性体、涂料、胶粘剂、合成革等弹性体、涂料、胶粘剂、合成革等OOCNH泡沫塑料泡沫塑料(n+1)HOOH+(n+2)OCN-R-NCOC OO C NHOR NHONHROCNCOOO CONH R-NCO()nO OC CN NN NC CO O+H H2 2N NN NH H2 2O OC CN NN NH HC CH HN NN NH HC CN NH HO OO ON NC CO Oq 异氰酸酯（含异氰酸酯（含2个或个或2个以上异氰酸基）个以上异氰酸基）甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（TDI）：）：主要用于软质泡沫塑料主要用于软质泡沫塑料 二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：）：用于半硬质、硬用于半硬质、硬质泡沫塑料及胶粘剂质泡沫塑料及胶粘剂 多亚甲基对苯基多异氰酸酯（多亚甲基对苯基多异氰酸酯（PAPI）：）：热固性硬质热固性硬质泡沫塑料泡沫塑料q 多元醇（构成多元醇（构成PU的弹性部分）的弹性部分）聚醚多元醇：聚醚多元醇：多元醇、多元胺等与氧化烯烃开环聚多元醇、多元胺等与氧化烯烃开环聚合而成，粘度较低合而成，粘度较低 聚酯多元醇：多元醇与多元酸酯化而得到聚酯多元醇：多元醇与多元酸酯化而得到q 催化剂催化剂 胺类：二乙烯二胺胺类：二乙烯二胺 锡类：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡锡类：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡q 扩链剂（与异氰酸酯反应生成聚合物中的硬段扩链剂（与异氰酸酯反应生成聚合物中的硬段）低分子量的二元胺：乙二醇、丙二醇、丁二醇等低分子量的二元胺：乙二醇、丙二醇、丁二醇等 低分子量的二元醇：一般为芳香族，如二苯基甲基低分子量的二元醇：一般为芳香族，如二苯基甲基二胺二胺反反应应原原料料 预预聚聚体体P PU U产产物物扩扩链链反反应应 主要产品：占主要产品：占80%以上；以上；根据原料不同，分为聚醚型和聚酯型泡沫塑料；根据原料不同，分为聚醚型和聚酯型泡沫塑料；根据制品性质不同：分为软质、半硬质、硬质泡沫塑料根据制品性质不同：分为软质、半硬质、硬质泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料软质泡沫塑料（海绵）软质泡沫塑料（海绵）：TDI与与23官能团聚醚多元醇聚合，官能团聚醚多元醇聚合，发泡剂为水。家具用品、织物衬里等。发泡剂为水。家具用品、织物衬里等。半硬质泡沫塑料半硬质泡沫塑料：TDI（MDI）与）与34官能团聚醚多元醇聚合，官能团聚醚多元醇聚合，发泡剂为水和物理发泡剂发泡剂为水和物理发泡剂。较好的隔热、隔音、减震材料等。较好的隔热、隔音、减震材料等。硬质泡沫塑料硬质泡沫塑料：MDI与与38官能团聚醚多元醇聚合，发泡剂官能团聚醚多元醇聚合，发泡剂为水和物理发泡剂为水和物理发泡剂。优质绝热保温材料等。优质绝热保温材料等。国外聚氨酯硬泡主要消费于国外聚氨酯硬泡主要消费于建筑业建筑业,占硬泡消费量的占硬泡消费量的50%以上以上;我国大多用于冰箱、冷我国大多用于冰箱、冷库。目前库。目前,我国聚氨酯泡沫需我国聚氨酯泡沫需求量已达到求量已达到35万万40万吨万吨/年年 具有优良的弹性，模量介于橡胶与塑料之间；具有优良的弹性，模量介于橡胶与塑料之间；耐油、耐磨、耐撕裂、耐辐射耐油、耐磨、耐撕裂、耐辐射；主要分为混炼型、浇注型、热塑性主要分为混炼型、浇注型、热塑性 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体混炼型混炼型PU弹性体：与天然橡胶混炼弹性体：与天然橡胶混炼；浇注型浇注型PU弹性体弹性体：可浇注或灌注各种复杂模型的制品可浇注或灌注各种复杂模型的制品（造纸辊）（造纸辊）；加容剂配成加容剂配成PU溶液，用作涂料（家具和墙溶液，用作涂料（家具和墙的内外装饰、体育场地板漆、跑道等），浸渍织物（人的内外装饰、体育场地板漆、跑道等），浸渍织物（人造皮）。造皮）。热塑型热塑型PU弹性体弹性体：像塑料一样加工，制成各种弹性像塑料一样加工，制成各种弹性制品制品。聚氨酯涂料：耐油、耐磨、耐老化、粘结性能好，聚氨酯涂料：耐油、耐磨、耐老化、粘结性能好，作汽车用涂料；作汽车用涂料；聚氨酯橡胶：大量用于航空、车辆上座椅、沙发；聚氨酯橡胶：大量用于航空、车辆上座椅、沙发；聚氨酯合成革：天然皮革的理想替代品；聚氨酯合成革：天然皮革的理想替代品；聚氨酯胶粘剂：主要为溶剂型，如鞋用胶、包装行聚氨酯胶粘剂：主要为溶剂型，如鞋用胶、包装行业复膜胶业复膜胶 突破技术壁垒：异氰酸酯的关键技术垄断在巴斯夫、突破技术壁垒：异氰酸酯的关键技术垄断在巴斯夫、亨斯迈、拜耳等少数几家大型跨国公司手中，而这些公亨斯迈、拜耳等少数几家大型跨国公司手中，而这些公司又通过收购、兼并、控股等方式，建立起大型聚氨酯司又通过收购、兼并、控股等方式，建立起大型聚氨酯跨国垄断公司，牢牢掌握着世界聚氨酯原料市场；跨国垄断公司，牢牢掌握着世界聚氨酯原料市场；发泡剂成为研究热点：氢氟烃被禁用，欧洲和国内大发泡剂成为研究热点：氢氟烃被禁用，欧洲和国内大多采用环戊烷类产品（挥发性）；多采用环戊烷类产品（挥发性）；发展趋势：非溶剂型、水性发展趋势：非溶剂型、水性