有机污染物的降解.ppt

有机污染物的降解,组员：曾小霞、吕炜、许王凯、李丹、谢鸿麟,welcome!,生活污水、食品加工和造纸等工业废水，含有碳水化合物、蛋白质、氨基酸、油酯、纤维素等有机物质，这些物质以悬浮状态或溶解状态存在于水中，排入水体后能在微生物作用下分解为简单的无机物，在分解过程中消耗氧气，使水体中的溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）减少，因此称为耗氧有机物。,印染厂 作孽,八百里洞庭？, 来自于水体外的耗氧有机物,主要有下列三种: (1)水从土壤、泥炭和其他包含有生物遗体的各种形成物中溶滤出来的物质. (2)随污水流到水中的需氧污染物包括生活污水、畜禽污水等 。 (3)工业废水包括造纸、制革、酿造、印染、焦化、石油化工等生产过程中产生的污水注入水体,使水中含有各种复杂的有机污染物。 排入水体的需氧污染物中,从排放的量上看,生活污水是需氧污染物的最主要的来源.但畜禽污水及工业废水的生化需氧量一般比生活污水大数倍到数十倍。,1999年，美加五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，其中首要污染物就是包括有机物在内的毒性物质，由于有毒污染物的高残留性，近年来，五大湖鱼类体中仍能检测出1970年以来已禁止使用的有毒污染物，如多氯联苯、滴滴涕、二恶英、狄氏剂。亚洲湖泊普遍存在的问题除氮磷以外就是有机污染问题。转载： http:/www.china-,挥发作用 挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要的迁移过程。 挥发作用速率依赖于有机物质的性质和水体的特性 如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。 然而，即使毒物的挥发作用较小时，挥发作用也不能忽视，这是由于有机物的归趋是多种过程的贡献。,对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大挥发性。例如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有4 或4 个以上苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不易挥发的。 包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大类，被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。,注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反应后能生成易挥发物质的玩意： CN-这个东西本来是不易挥发的，但是与H结合后生成易挥发的HCN，毒性100倍的增强。,CO2就可以使CN挥发,CN+CO2+H2OHCN+HCO3-,水解作用,水解作用是有机化合物官能团X-和水中的OH-发生交换， RX+H2O ROH+HX 反应步骤还可以生成一个或多个中间体，有机物通过水解作用而改变了原化合物的化学结构。,有环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯，环氧化物，腈，膦酸酯，磷酸酯，磺酸酯，硫酸酯等。,水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒的产物（如2，4-D酯类水解生成毒性更大的2，4-D酸）。 水解作用产物可能比原来的化合物更易或更难挥发，与pH值有关的离子化水解产物的挥发性可能是零。 水解产物一般比原来化合物更易为生物降解。,水解速率与pH值有关,种类,酸催化,碱催化,有机卤化物 环氧化物 脂肪酸酯 芳香酸酯 酰胺 氨基甲酸酯 磷酸酯,无 3.18 1.23.1 3.95.2 4.97 2 2.83.6,11 10 5.27.1 3.95.0 4.97 6.29 2.53.6,水环境pH值范围在5pH8之内，酸催化是主要的。 水环境pH值范围在5pH8之内，碱催化是主要的。,重要物质的水解作用,环氧乙烷： O / +H2O HOCH2CH2OH CH2 - CH2 水解产物乙二醇是 一种重要的化工原料，其主要用途是制造聚酯树脂和防冻剂,室温、常压下为无色气体，比空气重，密度为1.52,具芳香醚味；当温度低于10.8时，气体液化。无色透明，能与水以任意比例混溶，并能溶于常用有机溶剂和油脂。 环氧乙烷是一种广谱、高效的气体杀菌消毒剂。对消毒物品的穿透力强，可达到物品深部，可以杀灭大多数病原微生物。 氧乙烷对人及动物的毒性高于四氯化碳和氯仿，和氨气相似。本品对眼、呼吸道有腐蚀性。还可出现肝、肾损害和溶血现象。,但是,光解作用,有机物真正的分解，一般不可逆。 但是光解后的产物可能毒性更大 DDT的光解产物DDE比DDT的滞留时间长 光解可分为：直接光解、间接光解,原理：光以具有能量的光子与物质作用，物质分子 物质分子能够吸收光子而产生能级的跃迁。,典型物质：卤代烃、醛类,例：HCHO是水体中重要光吸收物质， 它能吸收290370 nm波长范围内的光，并进行光解： HCHO + h HCO+ H 370 nm CO +H2 320 nm 当290 n m320 nm时，为0.710.78。 （其中 为光量子产率）,原理：一个光吸收分子可能将他的过剩能量转移到 一个受体分子，导致受体反应. 典型方法：TiO2/UV光催化法 典型物质：酚类及一些苯系物,机理： TiO2是一种半导体，它的能带是不连续的，可分为价带、导带和禁带。当能量大于或等于禁带能量的光照射到半导体时，处于价带中的电子（e）被激发跃迁至导带，在价带产生相应的空穴(h+)。 当光生电子及空穴迁移到TiO2表面，并与吸附在TiO2表面的H2O、O2等发生作用，生成OH、O2-等高活性基团，进而氧化水中绝大多数有机污染物和部分无机物。为使光催化反应有效进行，就需减少电子和空穴的复合。一方面，空穴h+可被TiO2表面的束缚水和羟基俘获，或被体系中额外加入的一些空穴俘获剂俘获，使体系中有足够的高活性的电子e；另一方面，反应液中存在的电子受体如溶解氧或加入的强氧化剂作为电子受体，消除光生e，实现空穴与电子的有效分离，提高催化效率。,选择纳米级TiO2作为光催化剂主要考虑以下2个因素：其一是纳米级TiO2粒径小，表面原子数多，光吸收效率提高，增大了表面光生载流子的浓度，提高光催化效率；其二是粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积也就越大，表面吸附的OH、H2O增多，增大了光催化反应速率。 实例： TiO2降解印染废水可使CODCr为268mg/L的印染废水脱色率96 %,CODCr去除率为86 %。（夏金虹） 毛绍春等人还研究了UV/Fenton/TiO2催化作用下对含酚废水的处理情况,COD去除率95 %,氨氮去除率90 %。,氧化反应,有机物在水环境中遇到的氧化剂主要有： 1O2（单重态氧）、RO2、RO 和 OH。 RO2ArOHRO2H+ArO RO2ArNH2RO2H+ArNH ,生物降解作用,引起有机污染物分解的最重要的环境因素。 条件控制： 微生物驯化 pH值 温度微生物的生态幅、酶的活性 底物浓度 营养 化合物结构,驯化： 让某个物种长期生活在某种环境之下，导致该种的耐性限度的改变。 试验结果表明驯化作用对微生物降解苯酚的影响很大。微生物未经驯化时，降解苯酚需约3小时的停滞期，且停滞期随苯酚浓度增大而延长。经苯酚驯化的微生物，可立即降解苯酚。分别用0.5mg/L和1.0mg /L苯酚驯化的微生物去降解1.0mg /L苯酚试液，降解过程的前4.5小时，其前者的降解百分数均小于后者，随后二者无明显差别；对驯化后的1.0mg/L和5.0mg /L苯酚试液降解曲线进行拟合，结果前者的降解系数（K）小于后者降解系数，说明提高驯化微生物的浓度可加速苯酚的降解。其它几种受试物驯化的微生物也表现出类似结果。,出现以上结果的原因可能为大多数微生物为无性繁殖、单细胞结构，整个细胞直接与环境接触。当有外来物质存在时，在其能够忍受的毒性范围内易发生变异，形成主要以该种物质为碳源的微生物。该种微生物的生长繁殖需要一个适应环境的过程，而在这个过程中污染物浓度不会发生明显变化。当微生物适应环境后，以试验物为碳源并开始急剧繁殖，污染物就开始降解。,对已接种驯化微生物的酚、邻氯酚、邻甲酚和间苯二酚水样（pH6.7）加酸或碱调节其pH分别为4.0、8.0、9.0和10.0进行降解实验，所得结果显示4种酚的降解均明显依赖于pH值。当pH10.0，它们几乎均不降解；而pH在6.09.0时均发生明显降解，而且其降解系数随pH的增大而减小，说明降解酚类化合物的微生物适宜在中性条件下生存，过高或过低的pH值均不利于微生物的生长。 分析其原因可能是pH的改变，引起了微生物表面电荷改变，进而影响微生物对污染物的吸收。,底物浓度对酶促反应的影响在底物浓度较低时，反应速率随底物浓度增加而加快，反应速率与底物浓度近乎成正比；在底物浓度较高时，底物浓度增加，反应速率也随之加快，但不显著；当底物浓度很大，且达到一定限度时，反应速率就达到一个最大值 。 有些化合物低浓度时容易被降解，浓度高了反而会抑制微生物的活性（如吡啶）,生物缺乏N、P等必须元素，使得无法合成降解有机物相关的酶，因而大大影响降解速率。 微生物自身的生长也需要营养物质,烃类物质：链烃比环烃易分解，支链比直链难分解，支链越多越难降解。 苯酚和苯胺比苯易降解，卤代作用使有机物的降解更加困难。 化合物的分子量较大的话，由于酶难以进入内部，所以降解性降低。,三、水体中代表性耗氧有机物的降解 （一）、碳水化合物的降解 （二）、脂肪和油类的降解 （三）、含氮有机物降解 （四）、三类代表性耗氧有机物在后期降解过程,碳水化合物的生化降解,一）概念： 碳水化合物也叫糖，是自然界存在的最多的一类有机化合物，是一切生命体维持生命活动所需能量的主要来源。糖也是由C、H、O组成的不含N的有机物，通式为：Cn(H2O)m （二）根据它可否水解，水解后生成的物质可将其分为： 单糖：包括戊糖(C5H10O5)(代表：木糖、阿拉伯糖) 巳糖(C6H12O6)(代表：葡萄糖、果糖) 二糖、低聚糖：由210个分子单糖缩合而成，可水解 为几个分子的单糖。C12H22O11 (代表：蔗糖、乳糖 麦芽糖) 多糖：许多单糖形成的高聚物，可分解成数千个单糖 (代表：淀 粉、纤维素),降解： 微生物在细胞膜外通过水解使其从多糖转化为二糖后，透过细胞膜进入细胞内作进一步的降解。,具体的反应方程式为：,油脂的皂化反应,皂化反应是碱催化下的脂水解反应，尤指油脂的水解。 如：脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的碱水解方程式为： CHOCOR| 加热 CHOCOR + 3NaOH - 3R-COONa + CHOH-CHOH-CHOH|CHOCORR基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂 。 狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠或氢氧化钾混合，得到高级脂肪酸的钠、钾盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。,脂肪和油可以通过脂肪酶（属水解酶）水解为甘油和脂肪酸。脂肪酶不仅存在于人和动物的小肠中，也存在于细菌、霉菌以及富含油脂的植物种子中。 CH2O-COR1 CH2OH | 脂肪酶 | R2OC-OCH +H2O R2OC-OCH +R1COOH+R3COOH | | CH2O-COR3 CH2OH,含氮有机物的生化降解,一、含氮有机物简介： 含氮有机物指除C、H、O外，还含有N、S、P等元素的有机化合 物，包括蛋白质、氨基酸、尿素、腈类、胺类及硝基化合物等。 含氮有机物降解比不含氮有机物降解难，其产物与不含氮有机物降 解产物会发生相互作用。污染性也更强。,尿素及其降解,一）、尿素简介 尿素亦称“脲”。化学式CO(NH2)2。白色晶体，易溶于水。人类和动物尿中主要的含氮物质，是蛋白质的代谢产物。 （二）、尿素的降解在有氧条件下氨化,三类代表性耗氧有机物在后期降解过程,一）硝化和硫化：含氮有机物的降解产物NH3和H2S都会造成水的污染，如果在有氧条件下，可由细菌作用继续发生硝化和硫化过程。 （1）硝化： 第一阶段：2NH3+3O22HNO2+2H2O+1Q(6105J) 第二阶段：2HNO2+O22HNO3+Q(2105J) （2）硫化：由硫化细菌作用，将H2S氧化为S2和硫酸盐 第一阶段：2H2S+O22H2O+S2+Q 第二阶段：S2+3O2+2H2O2H2SO4+Q,）反硝化：缺氧水体，不能进行硝化过程，使硝酸盐又还原为NH3，称为反硝化过程。 即嫌气细菌把NO3-和NO2-作为呼吸作用的受氢体，使它们发生还原反应，逐步又转化为还原态，形式是气体N2O和N2。 NO3- NO2- N2O N2 从这种转化过程，可作为耗氧有机物自净过程的判断标志。,耗氧有机物在降解后期都生成低级有机酸类物质，在无氧条件下进行酸性发酵，这时的产物(有机酸)未能完全氧化而停留在酸、醇、酮等化合物状态，pH值会迅速下降，如果pH值降得太多，可使细菌中断生命活动而使生物降解无法进行(酸性发酵） 但如果条件适宜，就可发生另一种发酵过程，使有机物在无氧条件下继续氧化，这就是甲烷发酵，最终产物是甲烷气体CH4。,甲烷发酵的条件： A、在甲烷细菌作用下 B、绝对厌氧条件 C、 最适的pH值为6.47.2 D、最佳温度为3270之间。 这些条件在污水和污泥中广泛存在，可分解这些酸性发酵产生的低级的醇、酸及醋酸。,因此，有机物降解的后期过程可出现不同情况(有氧：硝 化、硫化；无氧：反硝化、甲烷发酵) 对于任一水质体系处于无氧条件，有三种情况可发生： A、酸性发酵状态：碳水化合物处于发酵状，而蛋白质尚未 大量分 解，那么体系的pH 值急剧下降，甲烷发酵很少，主 B、甲烷发酵：如果要为酸性发酵状态，条件不充分。 水体中碳水化合物分解缓慢，pH值没有 过分降低时，蛋白质已进行相当数量的分解，这时蛋白质的 脱氨作用生成的NH4OH很多，就可能使体系的pH超过8.0， 难以发酵。可以中和产生的有机酸，使体系的pH不下降，维 持在6.08.0范围内，使甲烷发酵发展。 C、不发酵：蛋白质含量过高时，脱氨作用加快，速度加大，则产物为NH4OH。,还我绿水,谢 谢 大 家,