有机化学第四章环烃.ppt

17:52,1,第四章 环烃（脂肪环烃和芳香烃）,17:52,2,本章主要内容,脂肪环烃部分包括：,命名、结构（环己烷的构象）、物理性质、化学性质。金刚烷。,芳香烃部分包括：,分类与命名；单环芳烃物理性质、化学性质。多环芳烃、致癌芳烃、石墨、富勒烯等。,17:52,3,环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物，根据它们的结构或性质，可以分成脂环烃和芳香烃两类；,17:52,4, 脂环烃,回顾： 开链烃：分子中的碳原子相连成链状（非环状）而形成的化合物，开链烃亦称脂肪烃。 性质与脂肪烃相似的环烃，叫做脂环烃。包括： 环烷烃 环烯烃 环炔烃,17:52,5,一、分类 1. 按照碳原子的饱和程度可分为： 环烷烃、环烯烃、环炔烃 2. 按碳环个数分 小环化合物 C3C4 普通环化合物 C5C7 中环化合物 C8C11 大环化合物 C12,17:52,6,环己烷 环己烯 环戊二烯 环辛炔,环丙烷 环戊烷,17:52,7,通式：环烃比开链烃少两个碳原子，故其通式变为：环烷烃CnH2n ；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃CnH2n-4； 在环烃中五、六元环最为常见。,17:52,8,二命名：与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一“环”字。 1选主链：一般以环作为主体； 2编号：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。,1,4-二甲基环己烷,1,3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,17:52,9,4. 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基，如：,环丁基戊烷,3. 当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯(炔)烃时，不饱和键以最小的号数表示。,4-甲基环已烯,17:52,10,三异构：碳骨架异构和立体顺反异构：,1、碳骨架异构 如：C8H16,17:52,11,2、顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋转而引起。两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧为反式,顺-1，4-二甲基环己烷 反-1，4-二甲基环己烷,17:52,12,十氢化萘 螺5,5十一烷 降菠烷,立方烷 金刚烷 篮烷,四 其它环化合物,17:52,13,环烷的结构,环丙烷中，C-C键未达到最大重叠，键角1050，偏离正常键角，没有正常键稳定，故分子内存在一种使电子云达到最大重叠的倾向的力，叫张力。,环丙烷中SP3杂化轨道重叠示意图,17:52,14,使电子云达到最大重叠倾向的力，叫张力。引起张力的原因是键角的偏差，所以叫做角张力。角张力是影响环烃稳定性的几种张力因素之一。,17:52,15,环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随着碳原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面内，碳碳键逐渐趋于最大重叠,稳定性：五，六元环最稳定,17:52,16,环己烷及其衍生物的结构,17:52,17,在()和()中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在()中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在()中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象。,17:52,18,在船式构象中， C1和C4上的两个氢原子相距极近，相互之间排斥力比较大；而且C2C3 、C5C6上连接的基团为全重叠式，这种构象能量较高。而在椅式构象中，不存在这种排斥力，C2C3 、C5C6上连接的基团为邻位交叉式，因而能量较低，故椅式构象是更稳定的构象，环己烷构象中通常椅式构象占优势。,17:52,19,椅式构象中：C1、C3和C5处在同一个平面内，C2、C 4和C 6处在另外一个平面。每个碳上的CH键都是一个垂直于平面，这个键叫直立键，以aaxial( 轴向的）表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平伏键，以eequatorial(赤道的）表示。六个a键六个e键；画法：3左3右，3上3下。,17:52,20,环已烷的椅式构象的画法,2,3,4,5,6,1,17:52,21,特点： 1. 在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个a键及一个e 键； 2. 相邻两个碳原子上的a键（或e键）都是一个向上，另一个向下（反式）； 3. 而相隔一个碳原子的两个a键（或e键）的方向是一致的（顺式）； 4. 处于对位（1，4）的两个碳原子上的a键（或e键）的方向又是相反的（反式）。,17:52,22,( I ) ( II ),在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后C1、C3、C5形成的平面转至C2、C4、C6形成的平面之下，因此a键变为e键，而e键变为a键。,17:52,23,椅式构象中，C1、C3和C5 (或C2、C 4和C 6)的三个a键所连的氢原子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在e键上，由于大基团伸向环外，距离较远，无排斥力，故大基团连在e键的构象是更稳定的构象。,一取代构象的稳定性：,17:52,24,二取代构象稳定性 根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如1，2-二甲基环已烷，即有顺式与反式两个异构体。反式稳定,顺-1，2-二甲基环已烷（a e型）,反-1，2-二甲基环已烷（e e型）,17:52,25,不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：,课堂练习：画出顺式1，3-二甲基环已环的椅式构象图,17:52,26,脂环烃的性质,一物理性质：不溶于水，液态密度小于水，沸点和相对密度比相应的烷烃高。 常见脂环烃的物理常数见表4-1。,17:52,27,二化学性质 “大环似烷，小环似烯”，小环指3、4碳的环。角张力使其不稳定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。 1、催化氢化：Pt、Pd或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成,在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应,17:52,28,2、加溴：环丙烷和环丁烷与溴也发生开环加成反应，其他更大的环则发生取代反应。例如：,rt.room temprature,17:52,29,金刚烷,金刚烷分子式：C10H16，因其结构与金刚石相近而得名。四个碳均与三个碳原子相连、与一个氢原子相连，属于叔碳，其余六个碳为仲碳。所有碳原子都是SP3杂化。存在于某些地区的石油中。,17:52,30,球棍模型,比例模型,17:52,31,金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳，所有碳均为SP3杂化。其结构致密、硬度大，可用于切割金属、玻璃等。金刚石燃烧产物是二氧化碳。,17:52,32, 芳香烃,“芳香烃化合物”原来指的是由树脂或香精油中取得的一些有香味的物质。如苯甲醛、苯甲醇等。因物质分子中都含有苯环，因此把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。实际上有的不但不香，而且还有难闻的气味，该词是延用下来的。苯环具有独特的化学性质，叫做芳香性。目前用芳香族化合物的含义已经引伸。,Aromatic hydrocarbons,17:52,33,芳香烃的分类,单环芳烃,17:52,34,4.2.2 芳香烃的命名 1、单环芳香烃 包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃 (1)一般一苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等,氯苯 硝基苯 亚硝基苯,17:52,35,(2) 当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分为苯基（Ph(phenyl)，,当取代基上带官能团时,苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸,17:52,36,1-苯基庚烷 2-苯基庚烷,1，2-二苯基乙烷（属于多环芳烃）,17:52,37,(3) 苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取代基的位置，可以分别用邻（ ortho- ）、间（ meta- ）、对（ para- ）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示,17:52,38,(5) IUPAC规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯，就不叫做1-甲基-4叔丁基苯,（4）有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置,17:52,39,2、多环芳香烃 （1）联苯类：苯环间以一个单键相连的，例如：,（6）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名,17:52,40,（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中H被苯取代：,（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。,17:52,41,一、单环芳烃,1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 分子式为C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式,但其性质不同于烯、炔烃，易取代，不易加成,苯的结构,17:52,42,18651899年，提出了各种结构表达式,Kekul, 1865,Dewar, 18661867,Ladenburg, 1869,Armstrong-Baeyer18871888,Claus , 1888,Thiele , 1899,17:52,43,最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯,Kekul 苯能解释苯的一些现象： (a) 苯的一取代物只有一种 (b) 苯可以加氢还原为环己烷 (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成,Kekul 苯,17:52,44,17:52,45,苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekul结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个,Kekul苯结构式不能解释的现象：,17:52,46,苯的结构(C6H6) 苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内，六个碳原子组成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是 1200,17:52,47,轨道解释：C原子sp2杂化，每个C原子的杂化轨道与两个C和H形成三个键，未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。,17:52,48,苯的特征: (a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高 (b) 稳定性好 可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。 芳香族化合物的特性 芳香性 (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性,17:52,49,芳香性(Aromaticity)与Huckl规则（P62化学性质开头部分）,芳香性结构特点： 碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平面；形成闭合环状大键，基态时电子处于成键轨道， 电子数符合4n+2规则 Huckl规则: 一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有芳香族的稳定性。 n= 0,1,2,3.,17:52,50,课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性,17:52,51,物理性质 无色液体，难溶与水，比水轻，易溶有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒。某些芳烃的物理常数见-表4-2 化学性质,(a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性,17:52,52,1取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。,(1).卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或溴取代：,产物还可进一步被取代生成邻二溴苯或对二溴苯。,17:52,53,(2).硝化：浓硝酸和浓硫酸与苯共热，苯环上氢原子被硝基取代，增加硝酸浓度，提高反应温度，可进一步硝化得到间二硝基苯，并且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应：,17:52,54,(3).磺化：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆：,注意反应是可逆的，苯磺酸与水共热可生成苯和硫酸。脱去磺酸基。该反应可用来在苯环上的某些特定的基团上引入某些基团。,17:52,55,（4）傅氏（Friedel-Crafts)反应 a: 傅氏烷基化 在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯,若R是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如,除卤代烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂向苯环上导入烷基。,17:52,56,b 傅氏酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮,苯乙酮,此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳环上连有强吸电子基如-NO2,R-C=O等，则不发生傅氏反应。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。,17:52,57,2加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段。,17:52,58,3 氧化反应,苯环的氧化,17:52,59,侧链氧化,17:52,60,17:52,61,4 -卤代反应,17:52,62,亲电取代反应的历程,苯环上的电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香环上的取代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步）,第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要催化剂作用，生成一个亲电的正离子。,17:52,63,亲电取代反应的历程（续）,第二步，亲电的正离子与电子结合，形成一个不稳定的碳正离子中间体，四个电子共用五个P轨道，这一步需要很高的活化能。,17:52,64,亲电取代反应的历程,第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定的苯环结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。,上述三步中的速率决定步骤是？,下面逐个分析具体的亲电反应历程,17:52,65,铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2 + 2Fe 2FeBr3 铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下：,1、卤代,17:52,66,2、硝化 亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的：,实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+,17:52,67,3、磺化 目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫酸中有如下的平衡：,SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步骤：,17:52,68,4、傅氏反应机理： 烷基化反应的进攻试剂是碳正离子：,由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象，因此向苯环上引入三个以上碳原子的烷基时，往往得到烷基异构化的产物。,酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子： 酰氯+三氯化铝酰基正离子+四氯化铝负离子,17:52,69,苯环上取代基的定位效应 一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个取代基。,17:52,70,根据大量实验结果，可以把觉的基团按其定位效应分成两类： 1. 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators,17:52,71,17:52,72,2. 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators,17:52,73,由两类基团的结构，可以归纳出的经验规律：一般来说，基团中与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，或带正电荷，这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。 特例：-CH=CH2（邻、对位）、-CCl3（间）,17:52,74,课堂练习:写出下列反应的产物,17:52,75,课堂练习:写出下列反应的产物,17:52,76,邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。卤素为弱钝化基团,反应活性：甲苯苯氯苯,间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。,活性比较：硝基苯苯甲酸苯,反应活性比较:,17:52,77,注意，取代基的定位效应不是绝对：,（1）邻、对位定位基是指它们引导第二个基团进入它们的邻位和对位，但邻位与对位产物比例不是2：1，且有少量间位产物生成；间位定位基也是如此。,（2）同一个一元取代苯在不同反应中，得到的二元取代产物异构比例不同。,（3）同一个一元取代苯进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不相同，如下表所示。P68表4-3,17:52,78,（4） 当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，,一致 和 服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）,17:52,79,定位规律与电子效应,1.诱导效应( Inductive effects ),由电负性不同而引起 不存在极性交替现象 沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱,取代反应是亲电的，取代基的定位效应、致活作用、致钝作用都是因为苯环上电子密度发生变化的结果。取代基有推电子的、拉电子的。电子密度分布的改变对性质的影响叫电子效应,特点：,17:52,80,概念：在多个原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去的作用叫做诱导效应。,诱导效应的比较标准是H，电负性比H大的叫做亲电基（拉电子的），比H小的叫做给电基（排斥电子）,亲电基使苯环上电子密度下降，给电基使苯环上电子密度增加。电子密度下降的结果使苯环致钝；电子密度增加使苯环致活。,如甲基是给电基，而三氯代甲基则是亲电基。,17:52,81,2. 共轭效应(Conjugated effects),如下面分子，共轭效应是由于相邻P轨道重叠而产生的，除-共轭外，还有P-共轭、超共轭,17:52,82,- 共轭,a.- 共轭：在不饱键和单键交替出现的分子中，P电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所有的带不饱键的原子之间，即产生了离域现象。这种单双键交替出现的分子称为共轭分子，又称- 共轭。 给电子：“+C”；吸电子：“-C”,17:52,83,p- 共轭,b. P- 共轭 存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离子、自由基与双键之间 为+C效应(给电子效应),诱导效应与共轭效应同时存在，结果氯乙烯中的C-Cl键比氯乙烷中的短。两原子间电子云密度增大。,17:52,84,3. 定位规律与电子效应（诱导效应 共轭效应）,-,-,供电子基团 吸电子基团,诱导效应,共轭效应,17:52,85,吸电子的诱导效应大于给电子的p- 共轭效应，所以氯为吸电子的邻、对位定位基。一般邻、对位定位基起致活作用，但卤素是特例。,苯胺的定位情况（诱导效应是吸电子，共轭效应是给电子）；硝基苯的致钝作用：,17:52,86,一般来说： 苯环上的取代基，与苯环直接相连的原子，如带有未共用电子对，并能与苯环形成P-共轭体系的（如胺基、羟基等），则对苯环有给电子效应（卤素除外）。 如与苯环直接相连的原子通过不饱和键与另一个电负性较强的原子相连，且取代基与苯环之间能形成-共轭体系（如硝基、酮基），则这类取代基对苯环起吸电子作用。,17:52,87,用分子轨道法，可以近似计算出取代苯中环上不同位置的电荷分布。负电荷较多的位置是容易受取代基进攻的位置,17:52,88,课堂作业：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物并比较它们的反应活性,（2） （3） （4） （1）,取代基的定位效应不是绝对的，只是主要产物符合规则，另外同一一元取代物在不同反应中或不同反应条件中，所得的主要产物比列都不同。,17:52,89,当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，,一致 和 服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）,17:52,90,定位规律的应用（利用定位规律合成需要的产物）,17:52,91,17:52,92,17:52,93,17:52,94,17:52,95,17:52,96,17:52,97,二、 稠环芳香烃,稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃都有致癌作用。,萘 蒽 菲,17:52,98,稠环芳烃也是平面分子，所有碳原子上的p轨道都平行重叠形成环闭共轭体系，但各个p轨道的重叠程度不完全相同，电子云密度未完全平均化，分子中的碳、碳双键不完全相等。萘中位(1,4,5,8)电子云密度最高，蒽和菲中以9,10位电子云密度最高。而亲电取代反应也就发生在电子云密度最高的位置。 如：,17:52,99,位阻使然,至活取代基，取代发生在相应的环，1位，则进入4位,17:52,100,80 C,2-甲基-1-硝基萘,至活取代基，取代发生在相应的环，2位，则进入1位,17:52,101,至钝取代基，取代发生在异环，位,17:52,102,萘比苯容易进行加成反应，用金属钠和醇作用产生的新生氢就可以使萘部分还原为四氢化萘，进一步加氢须催化氢化，还原为十氢化萘：,在五氧化二钒的催化下，萘可以被氧化成邻苯二甲酸酐：,17:52,103,蒽和菲,比萘更容易被氧化和还原，反应都发生在9、10位。反应产物的分子中有两个完整的苯环。而中间的环被引入氧成醌；或被还原成饱和状态。如P74页的反应式。,17:52,104,致癌烃,芳香烃不仅在物理性质、化学性质与脂肪烃不同，对有机体的作用也有其特殊性。许多多环芳烃包括联苯类及稠环芳烃，是目前已经确认的有致癌作用的物质。在煤、石油、木材、烟草等不完全燃烧时都能产生稠环芳烃。例如74页中的苯并、芘。75页中的二苯并、3-甲基胆蒽。,17:52,105,研究者认为的致癌机理：,这些烃本身不引进癌变，而是当其进入人体后，经过某些生物过程转化为活泼的环氧化物，它们能与细胞中的DNA（脱氧核糖核酸）结合导致细胞繁殖失控，引进细胞变异。,17:52,106,石墨与C60,石墨与金刚石都是碳的同素异构体。金刚石中的碳是SP3杂化，其骨架是立体的。石墨中的碳是SP2杂化，可看作是由一层层无数的苯环并联而成的。,17:52,107,石墨具有导电性，粉状石墨可作用火药的光泽剂，并能消除静电严严的危害。也是很好的固化润滑剂。棒状石墨可作用电极。,17:52,108,石墨烯,17:52,109,碳60，碳的一种同素异形体。,60个碳原子组成20个6元环、12个5元环，俗称“足球烯”,其中心可容纳某些金属，表面可加以修饰改造。,17:52,110,、煤焦油和石油,17:52,111,动、植物尸体在地下，长期隔绝空气、高压、细菌共同作用下，分别产物石油、煤。,煤隔绝空气加热到1000以上，分解出焦炭、煤焦油、煤气、氨气。 煤焦油利率3%6%，是芳香族化合物的主要来源。将其分馏得：甲苯、苯、二甲苯、苯酚、甲苯酚、萘、蒽、菲以及吡啶、喹啉等。,17:52,112,石油主要由140个碳原子组成的烷烃的混合物。大部分为饱和直链烃，还含有烯烃、环烷烃。某些地区的石油还含有芳香烃。,石油分馏可得到一系列的油品，是重要的燃料、润滑剂和化工原料。,石油裂解可得到更多的小分子烷烃、烯烃。是脂肪族化合物的重要原料。,17:52,113,由68个碳的烷烃或环烷烃催化重整，可以得到苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。,甲苯是重要的特能材料，硝化所得的梯恩梯是重要的炸药，地恩梯是某些品种发射药的组分。,苯（甲苯）根据来源的不同，分为石油苯（石油甲苯）。后者的纯度较高，进一步加工的产品纯度较大。,17:52,114,苯章作业：,4.3、4.4、4.11、4.12、4.13、4.15,