中南大学有机化学-第八章醛和酮.ppt

仲卤代烷和-碳原子上有支链的伯卤代烷，因空间阻碍，试剂难以从背面接近-碳原子，而易于进攻-氢原子，故不利于SN2，而有利于E2反应,第八章 醛和酮Aldehydes and Ketones,含羰基（carbonyl group） C=O,定义:醛酮就是分子中含有羰基 的化合物，又叫羰基化合物。,羰基 连接一个烃基和一个H原子的叫醛。,羰基 连接两个烃基的叫酮。,一、醛、酮的分类、命名和结构,1、醛、酮的分类,（1）根据烃基是脂肪族的还是芳香族的分为两类：即脂肪族醛酮和芳香族醛酮。,（2）根据烃基是饱和的还是不饱和的分为饱和醛酮与不饱和醛酮。,（3）根据分子中所含羰基的数目分为一元醛酮和二元醛酮。,（4）一元酮中羰基连接的两个烃基相同的称为单酮，不相同的称为混酮。,2、醛酮的命名,（1） 普通命名法,醛与醇的习惯命名相似，相应的碳原子数的烃基后面加一个“醛”字即可。,CH3CH2CHO 丙醛,CH2=CHCHO 丙烯醛,正丁醛,异戊醛,酮的习惯命名按照羰基所连接的两个烃基命名，称为“某（基）某（基）（甲）酮”。,甲基乙基甲酮 （甲乙酮）（丁酮）,二甲酮(丙酮),甲异丙酮(异戊酮),（2）系统命名法,（a）选主链。选取包含羰基在内的最长碳链为主链，并根据主链碳原子数命名为“某醛”或“某酮”。,（b）编号。从离羰基最近的一端开始编号。醛的羰基位次在链端，命名时不需要标明位次；酮的羰基位次在链中间，命名时需标明羰基位次。,（c）有支链的，应标出支链的位次和名称。,4-甲基戊醛,2-甲基-3-戊酮,（d）对于芳香族、脂环族醛酮，一般将芳烃或脂环烃看作取代基，其它原则同前。,苯甲醛,苯乙醛,苯乙酮,（e）若羰基碳原子参与成环，命名原则同脂肪族酮，并在名称之前加一“环”字。,环己酮,（f）二醛或二酮的命名，只需将两个羰基的位次分别标出即可。或用 （相邻），（隔一个碳）， （隔两个碳）来表示。,3、醛酮的结构,甲醛的结构与羰基的极性,醛、酮的结构特点,1、羰基的杂化类型：sp2 2、共价键类型：C=O双键由一个 键和一个 键组成； 3、键的极性：属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。,C=O与C=C的重要差别,1、氧原子上有孤对电子;,2、氧原子的电负性比碳大，C=O是一个极性基团,电子云易发生极化,使电子云偏向氧原子的一端。,二、醛酮的化学性质,1、醛酮的结构与反应,亲核加成反应氢化还原,醛的氧化,-活泼氢的反应,（1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛酮分子中羰基C=O与C=C双键比较:,(1)C=C中,电子云受两个C原子约束小,易与亲电试剂发生亲电加成反应；而C=O中，电子云分布不均匀。偏向O原子的一边，使得C原子带部分正电荷，易发生亲核加成(与C加成)；,(2)无论是C=C还是C=O,-H原子均受双键的影响而变得活泼,因此易发生-H反应;,(3)都含有键,易发生氧化反应,羰基C=O还可发生羟醛缩合反应。,亲核试剂:Nu ：A 如氢氰酸、醇、 水及氨的衍生物等。,2、羰基的亲核加成反应,影响亲核加成的因素:,一般来说，醛比酮活泼些。这是因为一方面酮的羰基碳连有两个烷基，而烷基具有给电子的诱导效应，这样使羰基碳所带正电荷比只连有一个烷基的醛少；另一方面，两个烷基的空间位阻也比一个烷基大。例如：脂肪族醛酮的活性顺序为：,对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电子基团使羰基碳的正电性增强，有利于亲核加成；反之，活性降低：,小结,a、烷基的供电性，降低羰基碳的正电性； b、羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成; c、醛比酮容易进行亲核加成,脂肪族比芳香族容易; d、羰基碳所连的R(Ar)愈大，反应愈难进行。,总的趋势是,例外,(1)与HCN加成,HCN是一种弱酸,在溶液中可以发生电离生成H+和CN- 。醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用,生成-羟基腈,又称-氰醇。,1、在碱催化下,有利于反应的进行； 2、反应首先是由氰根负离子进攻羰基碳原子而发生的。,碱催化下的亲核反应机理为:,由于HCN是一个极弱的酸，不容易离解为H+和CN-，因此，未经离解的HCN与羰基的反应很慢。如果在溶液中加入碱，则可以大大加快反应速度，若加入酸，则可抑制反应的进行。实验证明:,中性溶液中,碱性溶液中,酸性溶液中,事实表明,在氢氰酸与羰基化合物的加成反应中,起决定性作用的是CN-,碱的存在能增加CN-的浓度,酸的存在减低了CN-的浓度。,反应的用途:可用来增长碳链,在有机合成上应用广泛。,反应可一步完成,氢氰酸有剧毒，易于挥发，一般采用NaCN+HCl代替HCN，使得氢氰酸一生成立即与醛或酮反应，但在加酸时应控制溶液PH值为8，以利于反应的进行。,下列哪些化合物难与HCN发生反应？,答案:（1），（3），（5），（6）,(2)与NaHSO3加成,-羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO3溶液而析出沉淀,羰基上不含甲基的酮难发生此反应,因此,该反应可用来鉴别醛和甲基酮。,a、反应机理,羰基的碳原子是和硫原子结合的,HSO3-的亲核性与CN-相近,二者反应机理也相似。,b、反应范围,醛,脂肪族甲基酮以及C8以下的环酮均可与饱和NaHSO3溶液反应。非甲基酮和芳香酮难发生此反应。,不同的羰基化合物与1molNaHSO3反应1hr后生成加成产物的百分数为:,c、反应的用途,(1)鉴别醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮。,例1,例2,(2)分离提纯及精制醛、脂肪族甲基酮。,例3: 分离2-戊酮和3-戊酮,-羟基磺酸钠与NaCN作用,则磺基可被氰基取代,生成-羟基腈。优点是可避免使用有毒的HCN。,(3)与醇加成,（a）在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛与一分子醇发生加成反应,生成半缩醛,半缩醛不稳定，可再与一分子的醇反应失去一分子的水生成稳定的缩醛（偕二醚类化合物）,并能从过量的醇中分离出来；,（b）酮在同样的条件下生成半缩酮，半缩酮可再与一分子的醇反应失去一分子的水,生成稳定的化合物缩酮,并能从过量的醇中分离出来。,（c）环状的半缩醛稳定，能够分离得到。,反应式为,缩醛(酮)可以看成是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂和还原剂稳定。与醚不同的是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛(酮) 。,反应用途：保护醛基,(4)与格氏试剂加成,反应过程,在反应过程中,Grignard试剂中的R带着一对电子从镁转移到羰基上,是较强的亲核试剂,该反应在有机合成上可增长碳链。,格氏试剂与醛反应,只有甲醛与格氏试剂反应得到伯醇，其它醛与格氏试剂反应均得到仲醇。,格氏试剂与酮反应,格氏试剂与酮反应均得到叔醇。,练习2：完成下列转变,(5)与氨的衍生物加成缩合,以丙酮为例,若氨基衍生物用:NH2-Y简式表示,Y代表-NH2以外的基团,则此反应可表示为:,常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称：,反应结果羰基变成了C=N-。这些氨的衍生物称为羰基试剂，其亲核性比碳负离子(如CN-,R-)弱，反应一般在酸的催化下进行(pH=4-5)。酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。,许多羰基加成缩合产物都是很好的结晶体,收率高,易于分离,具有固定的熔点,由熔点的测定可以与已知物的熔点对照比较,推断它们是由何种醛或酮所生成而用来鉴别醛和酮。同时这些缩合物与稀酸共热可水解生成原来的醛和酮,因此,可从混合物中分离和精制醛和酮。通常分子量大的醛和酮采用生成肟的方法,一般的醛和酮采用生成苯腙的方法。,反应的用途:,（1）可用于分离和提纯醛或酮。,（2）可用于醛、酮的鉴定。,这些氨的衍生物又称为羰基试剂。其中以2，4-二硝基苯肼最为常用。,课堂练习,课堂练习,1、写出乙醛、丙酮与羟胺、苯肼的反应产物 2、写出乙醛、丙酮与2，4-二硝基苯肼加成的产物,(6)与维蒂希试剂加成,Wittig试剂是由具有亲核性的三苯基膦(C6H5)3P及卤代烃为原料,先得季磷盐,再用强碱如苯基锂(C6H5Li)处理,除去烷基上的-氢原子而制得的。,三苯基膦可用相应的Grignard试剂与PCl3作用得到。,三苯基膦,或,三苯基膦,三苯基膦是结晶固体,分子中磷原子直接与苯环的碳原子相连,是一种有机磷化合物。,(C6H5)3P+CH2CH3Br- + C6H5Li,(C6H5)3P=CHCH3 + C6H6 + LiBr,醛酮与Wittig试剂的反应,以丙酮为例表示为:,Wittig反应条件温和且收率高,除用于合成普通烯烃外,还可用于合成一些其它方法难以合成的烯烃，如维生素A的工业制备。,亲核加成反应的规律:,加成物 正电部分 负电部分 加成方式,HCN -H -CNNaHSO3 -H -SO3NaR-OH -H -OR R-MgX -MgX -RH2N-Y -H HN-Y,课堂练习,3、-H原子的反应,醛或酮分子中的-H原子活泼是由于-C-H键与碳氧键发生了-超共轭效应,使得-H原子具有变为质子的趋势,而显得活泼。,乙醛的-超共轭,(1)羟醛缩合反应,在稀碱或稀酸作用下,一分子醛的 -氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成-羟基醛的反应,称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。,羟醛缩合实际上是亲核加成反应,羟醛缩合产物-羟基醛,受热或在酸的作用下即发生分子内脱水而生成 , -不饱和醛。 , -不饱和醛进一步催化加氢,得到饱和醇,因此,通过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。,交错羟醛缩合反应:含有 -氢原子的两种不同的醛在稀碱作用下,发生交错羟醛缩合。用甲醛或其它不含 -氢原子的醛,与含 -氢原子的醛进行交错羟醛缩合,有一定的应用价值。,甲醛的羰基比较活泼,在进行交错羟醛缩合时,能在乙醛的 -碳原子上引入三个羟甲基。,（2）克莱森-施密特缩合反应,芳醛与含有 -氢原子的醛酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合,失水后得到 ,-不饱和醛酮的反应称为Claisen-Schmidt缩合反应。,（3）柏金反应,芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐存在下共热,发生缩合反应,称为Perkin反应。当酸酐包含两个 -氢原子时,通常生成 ,-不饱和酸。是制备 ,-不饱和酸的一种方法。,（4）卤代反应和卤仿反应,醛或酮分子中的-H原子，在碱或酸的催化下,容易被卤素取代，生成-卤代醛酮。卤素是一个亲电试剂, 取代了-H原子而不是与羰基加成。,卤仿反应,具有三个-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。,生成的, , -三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定,易分解为三卤甲烷和羧酸盐。,卤化反应与卤仿反应的区别, -碳上只要有一个-氢原子的醛和酮就可以发生卤化反应,而卤仿反应一定要同一个 -碳上有三个 -H原子的醛和酮以及能氧化为它们的醇才能发生 。,卤仿反应的范围,a、醛类:只有乙醛;,b、酮类:所有的甲基酮;,c、醇类:乙醇和所有的2-醇。,课堂练习,1、鉴别2-戊醇和3-戊醇,2、鉴别2-己醇,3-己醇和环己酮,3、鉴别异丙醚,异丙醇,丙醛和丙酮,课堂练习：下列哪些化合物能起碘仿反应,1、乙醇 2、2-戊醇 3、3-戊醇 4、1-丙醇 5、2-丁醇 6、异丙醇 7、丙醛 8、苯乙酮,4、氧化还原反应,(1)氧化反应,a、被Tollens试剂氧化,反应范围,所有醛都能发生此反应，酮则不发生此反应。可以此鉴别醛和酮。,b、被Fehling试剂氧化,反应范围,只有脂肪醛才能发生此反应，所有的酮和芳香醛都不能发生此反应，以此可以鉴别脂肪族醛。,醛分子中含有碳碳三键、C=C、-OH、-NH2等易于被氧化的基团时，采用这两种弱氧化剂氧化时，这些基团不受影响，只是醛基被氧化为羧基。,若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，而分子中的其他官能团不受影响,c、被KMnO4、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化,(2)还原反应,醛和酮分子中的羰基可被还原为羟基或亚甲基。,a、金属氢化物还原：羰基还原为羟基,常用的金属氢化物还原剂有NaBH4和LiAlH4等。 无论是LiAlH4还是NaBH4，与羰基化合物反应都是亲核加成，亲核试剂是氢。反应过程可表示如下：,金属氢化物的优点：具有选择性。,(甲)用NaHB4还原：用于还原不饱和羰基化合物为不饱和醇。,(乙)用LiAlH4还原：其还原性比NaBH4强，不仅可还原醛、酮，还可还原羧酸、酯、酰氨、腈等。但对碳碳双键、碳碳三键没有还原作用。,(丙)其它还原剂：如异丙醇铝-异丙醇，只还原羰基而不影响碳碳双键和碳碳三键。,(b)催化加氢：也是将羰基还原为羟基。,c、羰基还原为亚甲基,(甲)克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基被还原为亚甲基。在有机合成中是一种合成直链烷基苯的好方法。,（乙）沃尔夫-基施纳-黄鸣龙还原法,先将醛或酮与纯肼作用变成腙，再将腙与乙醇钠及无水乙醇在高压釜中加热而合成烃的反应，称为Wolff-Kishner还原。,(3)Cannizzaro反应,不含 -氢原子的醛（如HCHO、R3CCHO、ArCHO）在浓碱作用下，能发生自身氧化和还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，这种反应称为Cannizzaro歧化反应。,交错Cannizzaro反应：不同种分子间进行的歧化反应。小分子被氧化为酸，大分子被还原为醇。,课堂练习 p171-172,作 业 p171-172,（一）（三） （1）-（3）、（8）-（12）（五）（1）-（3）、（7）、（8）（六）,（七）（1）、（2）、（6）、（7）（九）（十）（十二）,1、某化合物A的分子式为C8H14O，可以使溴水很快褪色，可以和苯肼发生反应。A氧化后得一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，与次碘酸钠发生反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构是HOOCCH2CH2COOH， 试推测A的结构。,2、化合物A(C9H10O2),能溶于NaOH,易使溴水褪色，可与苯肼作用，能发生碘仿反应，但不发生托伦反应。A用LiAlH4还原后得B(C9H12O2), B也能发生碘仿反应。A用锌汞齐/浓硫酸还原后得C(C9H12O), C在碱性条件下与碘甲烷作用生成D(C10H14O), D用KMnO4溶液氧化后生成对甲氧基苯甲酸。试推测A-D的结构。,答案：,第1题,第2题,