有机化学3不饱和烃课件

有机化学3不饱和烃第三章第三章 不饱和烃不饱和烃有机化学3不饱和烃3-1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构一、烯烃和炔烃的结构一、烯烃和炔烃的结构1 1、碳碳重键的组成、碳碳重键的组成CCHHHHCCHHHHCCHHHH有机化学3不饱和烃2、烯烃和炔烃的同分异构、烯烃和炔烃的同分异构（1）、碳架异构）、碳架异构（2）、官能团位次异构）、官能团位次异构（3）、顺反异构）、顺反异构CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3有机化学3不饱和烃3-2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名一、烯基和炔基一、烯基和炔基CH2CH CH2CH3CHCHCH2CCH3烯丙基烯丙基 丙烯基丙烯基 异丙烯基异丙烯基HC CCH3CCHC C CH2乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基有机化学3不饱和烃二、二、系统命名法系统命名法1、选主链：含碳碳重键在内的最长碳链为主链、选主链：含碳碳重键在内的最长碳链为主链2、编位次：不饱和键位次最小、编位次：不饱和键位次最小3、写全称：、写全称：标出不饱和键的位置标出不饱和键的位置CH3CH2CH2CHCH3CCH2CH2CH3(CH3)2CHCCH3CH CHCH3CH3CH3CH2CH33-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯2,3,5-三甲基三甲基-3-己烯己烯4-甲基甲基-3-乙基环庚烯乙基环庚烯有机化学3不饱和烃 烯炔的命名烯炔的命名1、选主链：含尽可能多的不饱和键、选主链：含尽可能多的不饱和键2、编位次：最低系列；双键位次小、编位次：最低系列；双键位次小3、写全称：、写全称：先烯后炔先烯后炔HC CCCCH2CH2CH3CH2CH2CH3CHCH2HC CCH2CHCH2CH3CCCHCH3CH2CHCH23,4-二丙基二丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔不叫不叫 4-戊烯戊烯-1-炔炔4-甲基甲基-1-庚烯庚烯-5-炔炔不叫不叫 4-甲基甲基-6-庚烯庚烯-2-炔炔（双键的位次最小）（双键的位次最小）有机化学3不饱和烃三、烯烃顺反异构体的命名三、烯烃顺反异构体的命名1、顺、顺/反标记法反标记法2、Z/E标记法标记法相同的原子或基团位于双键相同的原子或基团位于双键同侧同侧为为“顺式顺式”否则为否则为“反式反式”CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH2CH3顺顺-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯戊烯按按“次序规则次序规则”，大的基团位于双键，大的基团位于双键同侧同侧为为Z式式否则为否则为E式式CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH2CH3(Z)-2-戊烯戊烯 (E)-2-戊烯戊烯有机化学3不饱和烃CH3CCHCH3COOHCH3CCHCOOHCH3顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3顺顺-2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸 反反-2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸(Z)-2-丁烯丁烯 (E)-2-丁烯丁烯(E)-2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸 (Z)-2-甲基丁烯酸甲基丁烯酸有机化学3不饱和烃3-3 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3m.p 反式反式(-105.5)顺式顺式(-139.3)=1.1x10-30 Cm =0 b.p 顺式（顺式（3.5）反式（反式（0.9）反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密顺式异构体有一定的极性，偶极顺式异构体有一定的极性，偶极偶极作用力较大偶极作用力较大有机化学3不饱和烃3-4 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质一、一、催化加氢催化加氢1、烯烃与炔烃的反应活性：炔烃烯烃、烯烃与炔烃的反应活性：炔烃烯烃CCHHHH+H2催催化化剂剂CCHHHHHHHC CCCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹喹啉啉CH2CHCCH3CHCH2CH2OH有机化学3不饱和烃 2、催化加氢反应的立体化学、催化加氢反应的立体化学 C2H5C C C2H5Lindlar催催化化剂剂H2C2H5CCHC2H5HC2H5C C C2H5C2H5CCHC2H5HNa,液液NH3-78有机化学3不饱和烃二、二、亲电加成亲电加成加成试剂：加成试剂：X2、HX、H2O、H2SO4、HOCl 等等CH3CHCH2H3C CHCH2XXH3C CHCH3XH3C CHCH3OHH3C CHCH3OSO3HH3C CHCH2OHClX2HXH2OH2SO4HOCl有机化学3不饱和烃1、加卤素（、加卤素（X2）（1）、）、不饱和烃加卤素的反应活性：不饱和烃加卤素的反应活性：（2）、卤素对不饱和烃加成的反应活性：）、卤素对不饱和烃加成的反应活性：CH2CHCH2C CHBr2CCl4-20+CH2BrCHCH2CBrCHF2 Cl2 Br2 I2 烯烃烯烃炔烃炔烃有机化学3不饱和烃（3）、反应机理（历程）及立体化学：）、反应机理（历程）及立体化学：CCBrBrCCBrBrCCBr慢慢溴溴鎓鎓离离子子快快BrBr+该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，这是的进攻引起的，因此，这是一个一个 亲电加成反应。亲电加成反应。反应历程可以看出：反应历程可以看出：Br是从是从背后背后进攻进攻溴鎓离子的，因此该反应的立体化学为溴鎓离子的，因此该反应的立体化学为反式加成。反式加成。BrBrHHBr2BrBrC2H5C C C2H5C2H5CCBrC2H5BrBr2,HOAc有机化学3不饱和烃2、加卤化氢（、加卤化氢（HX）CCCCHXHX+CCHCH2CH3H+HBrCHCl3-30CH3CH2CH2CHCH2CH3BrKI+H3PO480ICH3CH2HX对烯烃加对烯烃加成的相对活性成的相对活性HI HBr HCl HF有机化学3不饱和烃（1）、）、Markovnikov规则规则CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3Br+CH3CH2CH2CH2Br80%20%CH3COOH+HCl0Cl100%RCH CH2+HBrRCHCH3BrRCH2CH2Br+有机化学3不饱和烃（2）、反应机理）、反应机理C C+HXCHCXCHCX碳正离子碳正离子CH3CH2CH2HCH3CHCH2CH3CHCH3H1C+（伯碳正离子）（伯碳正离子）2C+（仲碳正离子）（仲碳正离子）一般烷基碳正离子的稳定性次序为：一般烷基碳正离子的稳定性次序为：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+3(叔叔)C+2(仲仲)C+1(伯伯)C+有机化学3不饱和烃+ClH+Cl100%CH3CH2CHCH2+CH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3Br+CH3CH2CH2CH2BrH80%20%BrBr有机化学3不饱和烃（3）、碳正离子的重排）、碳正离子的重排(CH3)2CHCHCH2+HCl(CH3)2CCHCH3HCl(CH3)2CHCHCH3Cl(CH3)2CCH2CH3Cl(CH3)2CCH2CH3ClH3C CCHCH3CH3CH2HCl+H3C CCHCH3CH3CH3Cl(CH3)3CHCH3Cl17%H3C CCHCH3CH3CH3(CH3)2CCH(CH3)2Cl83%Cl有机化学3不饱和烃（4）、过氧化物效应）、过氧化物效应-自由基加成反应自由基加成反应反马氏规则反马氏规则R O ORR OHBrR OH+Bror hvCH3CH2CHCH2+BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2BrHBrCH3CH2CH CH2HBr马氏规则马氏规则CH3CH2CHCH2+HBrCH3CH2CH CH2BrHCH3CH2CH CH2HBr有过氧化物有过氧化物无过氧化物无过氧化物有机化学3不饱和烃3、加水（、加水（H2O）(CH3)2C CHCH350%H2SO490%(CH3)2CCH2CH3OHHC CH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOHH3C CHO烯烯醇醇式式(不不稳稳定定)酮酮 式式(稳稳定定)RC CH+H2OHgSO4H2SO4RCCH2R C CH3OOH有机化学3不饱和烃4、加次卤酸（、加次卤酸（HOX）C C+Cl2+H2OCCOH ClCH3CHCH2-ClCl2H3C CHCH2ClH2OH3C CHCH2OHCl-ClCl2ClH HO HHHHClOH2HHClOH-H-H有机化学3不饱和烃5 5、硼氢化、硼氢化氧化反应氧化反应（1）、硼氢化反应的取向）、硼氢化反应的取向H2C CH21/2(BH3)2CH3CH2BH2H2C CH2(CH3CH2)2BHH2C CH2(CH3CH2)3BH2O2,OH,H2O2530CH3CH2OHCH3(CH2)3CHCH2BH2CH3(CH2)3CH2CH23BH2O2,OH,H2OCH3(CH2)3CH2CH2OHHH H原子加到含氢较少的双键碳原子上，原子加到含氢较少的双键碳原子上，“反反 马氏规则马氏规则”有机化学3不饱和烃（2）、炔烃的硼氢化氧化反应）、炔烃的硼氢化氧化反应CH3(CH2)5C CH+CH3(CH2)5CHCH BR2H2O2,OH,H2OCH3(CH2)5CHCHOHCH3(CH2)5CH2CHOR2BC2H5C CC2H5B2H6C CC2H5HC2H53BH2O2,OH,H2OC2H5CH2CC2H5O有机化学3不饱和烃三、三、氧化反应氧化反应1、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化（1）、）、KMnO4/OH-C CMnO4C COOMnOOH2OOHCCOHOHKMnO4H2O,OHHOOHHH该反应该反应:紫色褪去，生成褐色二氧紫色褪去，生成褐色二氧化锰沉淀，可用来化锰沉淀，可用来鉴别不饱和键鉴别不饱和键。有机化学3不饱和烃（2）、）、KMnO4/H+CCH3CHC2H5(1)KMnO4(2)H3OCCH3O+O C C2H5OHC2H5CCH3CH2C2H5CCH3O+O C OHOHCO2+H2OCH3CH3(1)KMnO4(2)H3OR C CH+CO2+H2O(1)KMnO4(2)H3OR COOH 该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。有机化学3不饱和烃2、臭氧化、臭氧化3、环氧化、环氧化CH3CHCHCH3(1)O3(2)Zn+H2OCH3CHO+O CHCH3R C CH(1)O3(2)Zn+H2OR COOHHO CHO+该反应也可用于推测原烯烃或炔烃的结构。该反应也可用于推测原烯烃或炔烃的结构。C C+RCO3HCCOC3H7CHCH2F3COOHOC3H7CHCH2O+F3COOHOC O OHOCl过氧三氟乙酸过氧三氟乙酸间氯过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)有机化学3不饱和烃四、四、亲核加成亲核加成五、聚合反应五、聚合反应六、六、-氢原子的反应氢原子的反应+HC CHHOCH3CH2CH OCH3HC CH2CuCl-NH4Cl8084H2C CHC CH500CH3CHCH2+Cl2CH2CHClCH2Cl2Cl2CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2+Cl2CH2CHClCH2Cl+NOOBrBrNBShv有机化学3不饱和烃七、七、炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应1、金属炔化物的生成及应用、金属炔化物的生成及应用2、过渡金属炔化物的生成、过渡金属炔化物的生成(端炔烃的鉴定端炔烃的鉴定)CH3CH2CCHNa,or NaNH2NH3(l)CH3CH2CCNaRXCH3CH2C C RC CHR+Ag(NH3)2NO3C CRAgC CHR+Cu(NH3)2ClC CRCu