配合物的结构【专业课堂】

第二章第二章配合物的立体化学配合物的立体化学1详细课资提出了配位键，并用它来解释配合物的形提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，结束了当时无机化学界对配合物的模成，结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，为后来电子理论在化学上的应用糊认识，为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。以及配位化学的形成开了先河。主主要要成成就就创立了配位学说。创立了配位学说。和化学家汉奇共同建立了和化学家汉奇共同建立了氮元素的立体化学。氮元素的立体化学。解释无机化学领域中立体效应解释无机化学领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机引起的许多现象，为立体无机化学奠定了扎实的基础。化学奠定了扎实的基础。配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳维尔纳（维尔纳（AlfredWerner），瑞士化学家。生于），瑞士化学家。生于法国米卢斯。法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一岁就在家中的车库内建立了一个小小的化学实验室。个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工年获瑞士苏黎世工业学院工业化学学士学位，业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综年任苏黎世综合工业学院讲师。合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授，年任苏黎世大学副教授，1895年晋升为教授。年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研年兼任苏黎世化学研究所所长。究所所长。1913年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。维尔纳维尔纳(1866-1919)2详细课资1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键。随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构得到了确定。3详细课资2-1影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：中心原子对配位数的影响：a)a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位数也越大。例如，金属铂有两种价数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Pt(）和）和PtPt（）。形成）。形成配合物时，高价态的配合物时，高价态的Pt(Pt(）的配位数通常是）的配位数通常是6 6，PtCl6 62-2-；低；低价态的价态的Pt（）的配位数通常为）的配位数通常为4，如，如PtCl4 42-2-.b)b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也就越大。例如也就越大。例如AlAl3+3+半径大于半径大于B B3+3+,他们的氟配合物分别是他们的氟配合物分别是AlF6 63-3-和和BF4 4-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。位数反而降低。4详细课资 配体对配位数的影响配体对配位数的影响 配体电荷配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，但相比之下，配体之加了配体间的斥力，但相比之下，配体之间的排斥作用为主要因素，因此总的结果间的排斥作用为主要因素，因此总的结果为配位数减小。为配位数减小。配体体积配体体积：配体体积越大，则中心离子周：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。围可容纳的配体数越少，配位数减小。AlF63-,AlCl4-其中其中 F离子的半径小于离子的半径小于Cl离子的半径离子的半径5详细课资外界条件的影响外界条件的影响a)a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。于形成高配位数的配合物。b)b)温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c)c)空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。特征的配位数。6详细课资2-2 2-2 配位数与配合物的结构配位数与配合物的结构一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位数为配位数为1 1的配合物的配合物 配位数为配位数为1 1，2 2，3 3的配合物数量很少。配位数为的配合物数量很少。配位数为1 1的配合物一的配合物一般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-2,4,6-三苯基苯基酮）和三苯基苯基酮）和2,4,6-triphenylphenylsilver2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是三苯基苯基银）。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。7详细课资中心原子的电子组态：d10 例如：Cu(I)，Ag(I)，Au(I)，Hg(II)配位构型：直线型(linear)Dheg.Ag(NH3)2+分子构型：直线形小分子：Ag(NH3)2+，HgX2，无限长链聚合结构：AgCN，AuI2、配位数为2的配合物8详细课资AgCNAg CNIAuIAuIAuSCNAgSCNAgSAgAgSCNAuIAgCN9详细课资中心离子：Cu(I)，Hg(II)，Pt(0)配位构型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角锥形 C3v T形3、配位数为3的配合物10详细课资一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离配体间能尽量远离,静电排斥作用最小静电排斥作用最小、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子还多余两对电子时时,也能形成平面正方形构型也能形成平面正方形构型,此时此时,两对电子分别位于平面的上两对电子分别位于平面的上下方下方,如如XeFXeF4 4就是这样。就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)(1)配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用;(2)(2)配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响(见后见后)。4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常见的配位四配位是常见的配位,包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。两种构型。一般地，当一般地，当4 4个配体与不含有个配体与不含有d d8 8电子构型的过渡金属离子或电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。而而d d8 8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物物,但具有但具有d d8 8组态的金属若因原子太小组态的金属若因原子太小,或配体原子太大或配体原子太大,以致不以致不可能形成平面正方形时可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。11详细课资（初为罕见，大量五配位中间体，促进了五配位化学的发展）配位构型：四方锥 (square pyramid,SP)C4v 如BiF5三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3h 如Fe(CO)55、配位数为5的配合物12详细课资例如在 Ni(CN)53-晶体中，TBP与SP构型共存。说明其能量相近在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。TBP与SP无明显能量差别，其决定因素尚未搞清。13详细课资6 6、六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属,这是最普遍这是最普遍且最重要的配位数。其几何且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于构型通常是相当于6 6个配位个配位原子占据原子占据八面体八面体或变形八面或变形八面体的角顶。体的角顶。一种非常罕见的六配位配合一种非常罕见的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的几何构型的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转对的三角面旋转60,60,就可将就可将三棱柱变成三方反棱柱的构三棱柱变成三方反棱柱的构型。型。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h14详细课资 八面体变形的一种最普通的八面体变形的一种最普通的形式是形式是四方形畸变四方形畸变,包括八包括八面体沿一个四重轴压缩或者面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。拉长的两种变体。变形的另一种型式是变形的另一种型式是三方三方形畸变形畸变,它包括八面体沿三它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长重对称轴的缩短或伸长,形形式三方反棱柱体。式三方反棱柱体。(a),(b),a),(b),D D4h4h沿四重轴拉长或压扁沿四重轴拉长或压扁(c)(c)D D2h2h,沿二重轴沿二重轴(d)(d)D D3d3d，沿三重轴，沿三重轴15详细课资7 7、七配位化合物、七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物,其立体化学比较复其立体化学比较复杂杂,已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。可以发现：可以发现：在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。配位形式所构成的几何体对称性要差得多。这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中在溶液中极易发生分子内重排。极易发生分子内重排。含七个相同单齿配体的配合物数量极少含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配结果又加剧了配位多面体的畸变。位多面体的畸变。五角双锥五角双锥单帽八面体单帽八面体单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体两种两种4 3的形式的形式(帽在八面体的帽在八面体的(帽在三棱柱的帽在三棱柱的(正方形三角形帽结构投影正方形三角形帽结构投影)一个三角面上一个三角面上)矩形面上矩形面上)16详细课资 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大,而配体要小而配体要小,以便减小空间位阻以便减小空间位阻;中心金属离子的中心金属离子的d d电子数一般较少电子数一般较少,一方面可获得较多的配位一方面可获得较多的配位场稳定化能场稳定化能,另一方面也能减少另一方面也能减少d d电子与配体电子间的相互排斥电子与配体电子间的相互排斥作用作用;中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高;配体电负性大配体电负性大,变形性小。变形性小。综合以上条件综合以上条件,高配位的配位物高配位的配位物,其中心离子通常是有其中心离子通常是有d d0 0d d2 2电子电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它而且它们的氧化态一般大于们的氧化态一般大于3 3；而常见的配体主要是而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。等。二、二、高配位数配合物高配位数配合物17详细课资 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥四方反棱柱四方反棱柱D4d12面体面体D2d18详细课资 九配位九配位的理想几何构型是的理想几何构型是三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体,即在三即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的帽子在矩形的上面上面。三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体19详细课资 配位数为配位数为1414的的配合物可能是目前配合物可能是目前发现的配位数最高发现的配位数最高的化合物的化合物,其几何其几何结构为双帽六角反结构为双帽六角反棱柱体。棱柱体。双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽双帽12面体面体 配位数为配位数为1010的配位多面体是复杂的配位多面体是复杂的的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽和双帽1212面体。面体。单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少,理理论上计算表明论上计算表明,配位数为十一的配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体柱体或单帽五角反棱柱体,常见常见于大环配体和体积很小的双齿于大环配体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。硝酸根组成的络合物中。配位数配位数为为1212的配合的配合物的理想几物的理想几何结构为二何结构为二十面体。十面体。20详细课资Ce(NOCe(NO3 3)6 6 2-2-,CN=12,CN=1221详细课资 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的况。异构现象是由配位键的刚性和方向性刚性和方向性所决所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学分子建筑学”。2-3配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象22详细课资2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象23详细课资 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构化学结构异构（构造异构）（构造异构）立体异构立体异构化学结构异构是化学结构异构是化学式相同化学式相同,原子排列次序不同的异构原子排列次序不同的异构体。包括体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异构电离异构、键合异构、配位异构、配体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是立体异构是化学式和原子排列次序都相同化学式和原子排列次序都相同,仅原子仅原子在空间的排列不同的异构体。包括在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异几何异构和光学异构构。一般地说一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后最后得到一种最稳定的异构体。得到一种最稳定的异构体。24详细课资(1)Ionizationisomers电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br由于内外界配体互换所产生的异构现象。25详细课资(2)Hydrateisomers水合水合(溶剂）异构溶剂）异构外界溶剂分子取代一定外界溶剂分子取代一定数量的配位基团而进入数量的配位基团而进入配离子的內界。配离子的內界。Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O26详细课资(3)Linkageisomers键合异构键合异构当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可分别以不同种配位原子与中心原子键合。分别以不同种配位原子与中心原子键合。NCS-,异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基27详细课资键合异构体键合异构体(linkage isomer)(linkage isomer)：连接的原子不同：连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物(黄色）黄色）亚硝酸根配合物（红色亚硝酸根配合物（红色）28详细课资(4)Coordination isomers 配位异构配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)629详细课资Coordinationisomers30详细课资 聚合异构聚合异构聚合异构并非真正的异构体，因为它们并不具有相同的相对分子质量，只是具有相同的实验式，也就是说，各聚合异构体的相对分子质量分别为他们最简化学式量的整数倍。例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3配位异构31详细课资 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：Co(NHCo(NH3 3)6 6Co(NOCo(NO2 2)6 6、Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3)5 5Co(NOCo(NO2 2)4 4(NH(NH3 3)2 2 2 2 、Co(NOCo(NO2 2)2 2(NH(NH3 3)4 4 3 3Co(NOCo(NO2 2)6 6 是是Co(NHCo(NH3 3)3 3(NO(NO2 2)3 3 的二聚、三聚和四聚异构体的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。其式量分别为后者的二、三和四倍。32详细课资配体异构配体异构 这是由于配体本身存在异构体这是由于配体本身存在异构体,导致配合单元导致配合单元互为异构。如：互为异构。如：1 1,3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)1,2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配体是异构的配体,它们形成的化合物它们形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。互为异构体。33详细课资例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2NNNNpn(1,2-丙二胺)tn(1,3-丙二胺)34详细课资 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，起决定性的作用，WernerWerner配位理论最令人信配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为为4 4和和6 6的配合物立体异构体的分离。的配合物立体异构体的分离。实验式实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同间排列不同，由此而引起的异构称为立体异，由此而引起的异构称为立体异构体构体(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一般分为。一般分为非对映异构非对映异构体（或几何异构）体（或几何异构）(diastereoisomeris)(diastereoisomeris)和和对映异对映异构体构体（或旋光异构）（或旋光异构）(enantiisomerism)(enantiisomerism)两类两类2 2、配合物的立体异构配合物的立体异构35详细课资 1 1、几何异构、几何异构(非对映异构非对映异构)凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1 1）多形异构多形异构(polytopal isomerism)(polytopal isomerism)（构型异构）构型异构）分子式相同而立体结构不同的异构体。如分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存在着以下两种异构体（存在着以下两种异构体（P P代表二苯基苄基膦）代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl红色、反磁性红色、反磁性蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性36详细课资（2 2）顺反异构（）顺反异构（cis-trans isomerismcis-trans isomerism）在配合物中在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为我们称之为顺式结构顺式结构,如果配体处于相对的位置如果配体处于相对的位置,我们称之为反我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为构现象称为顺反异构顺反异构。顺反异构体的合成曾是顺反异构体的合成曾是WernerWerner确立配位理论的重要实验根据之一。确立配位理论的重要实验根据之一。很显然很显然,配位数为配位数为2 2的配合物的配合物,配体只有相对的位配体只有相对的位置置,没有顺式结构没有顺式结构,配位数为配位数为3 3和配位数为和配位数为4 4的四面体的四面体,所有的配位位置都是相邻的所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体,然而在然而在平面四边形和八面体配位化合物中平面四边形和八面体配位化合物中,顺反顺反异构是很常见的。异构是很常见的。37详细课资平面四边形配合物平面四边形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。体。最典型的是最典型的是Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2,其中顺式结构的溶解度较大其中顺式结构的溶解度较大,为为 0.25 g0.25 g100g100g水水,偶极矩较大偶极矩较大,为橙黄色粉末为橙黄色粉末,有抗癌作用有抗癌作用。反式难溶。反式难溶,为为0.0366 g0.0366 g100g,100g,亮黄色亮黄色,为偶极矩为为偶极矩为0,0,无无抗癌活性。抗癌活性。ABBAABABMM顺式反式38详细课资 含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCDMABCD配合物有三种异构配合物有三种异构体体,这是因为这是因为B B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基团。的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有也有几何异构现象几何异构现象,如式中如式中(AB)(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。记作记作MMMADBCACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式39详细课资PtPyNO2NH2OHH3N+(硝基吡啶)(氨羟胺)合铂(II)PtPyNO2NH2OHH3N+(硝基氨)(羟胺吡啶)合铂(II)PtPyO2NNH2OHNH3+(氨吡啶)(硝基羟胺)合铂(II)PtNH2COOH2CONH2CH2COPtNH2COOH2COCCH2NH2Ocis-二(甘氨酸根)合铂(II)trans-二(甘氨酸根)合铂(II)40详细课资八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中,MAMA6 6和和MAMA5 5B B显然没有异构显然没有异构体。体。在在MAMA4 4B B2 2型八面体配合物也有顺式和反式的两型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：种异构体：AABBAA顺式ABABAA反式41详细课资CrH3NNH3NH3H3NClClCrH3NNH3NH3H3NClClcis-二氯四氨合铬(III)trans-二氯四氨合铬(III)42详细课资 MAMA3 3B B3 3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是三个A A占据八面体的一个三角面的三个顶点占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另称为面式；另一种是三个一种是三个A A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点,称为经式或称为经式或子午式子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是经式是处于同一经线处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式)43详细课资RuClClClH2OH2OH2Ofac-三氯三水合钌(III)RuClClClH2OOH2H2Omer-三氯三水合钌(III)(III)44详细课资AACBDA面式AACADB经式 MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC为不对称为不对称二齿配体二齿配体)也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A A处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点,在经式中在经式中,三个三个A A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。MABCDEFMABCDEF型配合物应该有型配合物应该有1515种几何异构体种几何异构体,有兴趣的同学可以自有兴趣的同学可以自己画一下。己画一下。M(AB)M(AB)3 3 也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体:ABBABA面 式BBBAAA经 式 M(ABA)M(ABA)2 2(其中其中ABAABA为齿配体为齿配体)型配型配合物有三种异构体合物有三种异构体:分别为面式、对称分别为面式、对称的经式和不对称的经式。的经式和不对称的经式。面式 (ABA(ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点)对称经式(ABA(ABA处于一个处于一个三角面的三个顶三角面的三个顶点并呈对称分布点并呈对称分布)不对称经式(ABA(ABA处于一个平面处于一个平面四边形的三个顶点四边形的三个顶点但呈不对称分布但呈不对称分布)AAAABBAAABABAAAABB45详细课资 不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三例如，三(甘氨酸根甘氨酸根)合铬可得到两种异构体，而且每合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性一种都有旋光性。CrOCH2CH2NOOCH2CNH2ONH2CCH2OOCrOCH2CH2NOONH2CCH2OOH2NH2CCOfac-三(甘氨酸根)合铬(III)mer-三(甘氨酸根)合铬(III)46详细课资3 3 光学异构光学异构(对映异构）对映异构）数学上已经严格证明数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的任意次的象转轴象转轴SnSn。光学异构又称光学异构又称旋光异构旋光异构。旋光异构是。旋光异构是由于分子中没有对称因素由于分子中没有对称因素(面和对称中心面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时原子时,就可能出现两种旋光异构体。就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而而它们的空间结构是实物和镜象不能重合它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系尤如左手和右手的关系,彼此互为对映彼此互为对映体。体。具有旋光性的分子称作手性分子具有旋光性的分子称作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC47详细课资物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。分子中常见的几种对称因素48详细课资 1对称面（对称面（）：）：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（）。分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性。49详细课资 2对称中心对称中心（i）假定分子中有一点i，分子中任意一个原子以点i为对称点，都能找到与其对称的相同原子，则点i称为分子的对称中心。3对称轴对称轴（Cn）假定分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n后（n为正整数），仍然可以与未转动前的原分子完全重合，这条直线即为该分子的n重对称轴。50详细课资 4更替对称轴更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。如果旋转的角度为90（360/4），就称为四重更替对称轴（S4）。51详细课资 当当四面体四面体配合物的配合物的4个配体完全不同个配体完全不同时会出现时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按一对异构体，这对异构体的空间关系可按如图如图理解：理解：左图将一对异构体的一个配体左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合不能重合(中图中图,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一个是左手体另一个则为右手体个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系它们互为镜像关系(右图右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为，因而称为对映体。这类异构因而称为对映对映异构异构,又叫又叫手性异构、旋光异构、光学异构手性异构、旋光异构、光学异构。固定一个配体（D）后固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列螺旋（顺反时针）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空间不能在空间不能完全重合完全重合镜面镜面互为镜像的关系互为镜像的关系MDABCMDCBA4个配体不同的四面体配合物具有手性个配体不同的四面体配合物具有手性52详细课资再如：六配位再如：六配位八面体配合物八面体配合物MA2B2C2有五种几何异有五种几何异构体，其中只有构体，其中只有三顺式三顺式有有对映对映异构体：异构体：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AABBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二顺式三顺式三顺式53详细课资CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左图图右右边边的的对对映映体体以以上上下下取取向向的的轴轴旋旋转转1 18 80 0度度后后,去去和和左左边边的的对对映映体体叠叠合合,就就可可发发现现它它们们是是不不可可能能叠叠合合的的三三顺顺式式有有对对映映异异构构体体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的异构体的异构体54详细课资 M(AA)3(如如 Co(en)3)和和 M(AA)2X2 型的六配型的六配位螯合物有很多能满足上述条件位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是其不对称中心是金属本身。金属本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X255详细课资 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体式异构体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。来。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式Co(en)2(NO2)2,顺式顺式Co(en)2(NO2)2无旋光对映体无旋光对映体有旋光对映体有旋光对映体56详细课资57详细课资1)1)单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数 对映体数目对映体数目MaMa2 2b b2 2c c2 26 62 2MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4MaMa3 3bcdbcd5 52 2MaMa2 2bcdebcde15151212MabcdefMabcdef30303030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目58详细课资2)2)非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为即为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位NNN N 对位对位NNO O 对位对位OOO O 对位对位59详细课资3)3)手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4)4)配位原子成为手性中心的配体配位原子成为手性中心的配体PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配体配体叔叔NN原子原子配位从而使配位从而使N N成为手性中心原子。成为手性中心原子。60详细课资 M(AA)M(AA)3 3(如如Co(en)Co(en)3 3)和和M(AA)M(AA)2 2X X2 2 型的六配位螯合物有很型的六配位螯合物有很多能满足上述条件。多能满足上述条件。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X25)5)对称双齿配体形成手性分子对称双齿配体形成手性分子D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群NCoNNNNNNCoNNNNN61详细课资光活异构体：光活异构体：Co(en)Co(en)3 33+3+，Co(OX)Co(OX)3 33 3，Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2)2 22+2+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 62详细课资 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性体没有旋光活性,顺式顺式可分离出旋光异构体来。可分离出旋光异构体来。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2)2 2,顺式顺式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2)2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体63详细课资非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为即为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位NNN N 对位对位NNO O 对位对位OOO O 对位对位64详细课资PtNH2COOH2CONH2CH2COPtNH2COOH2COCCH2NH2Ocis-二(甘氨酸根)合铂(II)trans-二(甘氨酸根)合铂(II)65详细课资CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2)2 2,顺式顺式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2)2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体66详细课资非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为即为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位NNN N 对位对位NNO O 对位对位OOO O 对位对位67详细课资MMMMMMMMXXXXXXXXXXXXXXXXAAAAAAAAAAAABAAABBBBBBBBBBBBBBBBX X 对位对位A AA A 对位对位A AB B 对位对位B BB B 对位对位68详细课资69详细课资