相转移催化合成邻硝基苯乙醚的研究-邻硝基氯苯

相转移催化合成邻硝基苯乙醚的研究:邻硝基氯苯 摘要：以邻硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇为原料。在相转移催化剂的每件下合成了邻硝基苯乙醚。采取了多种不一样的相转移催化剂，关键包含季铵盐、聚乙二醇及季铵盐和聚乙二醇二者的复配，对比考察了催化剂种类和用量对邻硝基苯乙醚反应收率的影响，确定了最好催化剂及反应工艺条件，而且在搅拌器型式上进行了改善。试验结果表明，四丁基溴化铵吴有最好催化活性。邻硝基苯乙醚的收率为。色谱纯度为。关键词：邻硝基氯苯；邻硝基苯乙醚；相转移催化；季铵盐中图分类号：O文件标识码：A文章编号：0367-635812-744-04作者介绍：吕小兰，女，讲师，关键从事有机合成及药品分析等方面的研究和教学工作。邻硝基苯乙醚关键用于染料、医药及香料工业，是一个用途广泛的有机中间体，其产量和品质直接影响着下游产品的生产。邻硝基苯乙醚的合成方法关键有邻硝基苯酚法、苯乙醚硝化法和邻硝基氯苯法。但前二者合成路线长，分离过程复杂，不宜工业化生产，因此通常使用邻硝基氯苯法。邻硝基氯苯法合成邻硝基苯乙醚的反应为液非均相反应体系，采取相转移催化剂是一个很好的方法，其效果优于常见的高温加压法。本文以邻硝基氯苯为原料，选取季铵盐和聚乙二醇相转移催化剂合成了邻硝基苯乙醚。该工艺降低了分离步骤，降低了碱耗、能耗和成本。另外，本文对搅拌器型式进行改善。考察了搅拌器型式对反应收率的影响，结果表明三角式搅拌器的效果优于桨叶式搅拌器。和相转移催化合成邻硝基苯乙醚的文件收率75相比，本试验减压精馏后的收率可达。1试验部分原料邻硝基氯苯经重新精馏提纯后使用；氢氧化钠、无水乙醇、聚乙二醇，L000、聚乙二醇-2021及聚乙二醇-4000为分析纯试剂；四丁基澳化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵由上海煜群化工有限企业提供。邻硝基苯乙醚的制备向500 mL四口烧瓶中加入邻氯硝基苯 g、乙醇和相转移催化剂四丁基溴化铵 g，油浴保温，3h内滴加40的氢氧化钠溶液75g，瓶内颜色加深。继续反应7 h后，用分液漏斗静置分液，得土层棕红色的邻硝基苯乙醚粗产品，词至中性后减压精馏取得产物邻硝基苯乙醚。检测方法反应产物的定量采取气相色谱分析。载气：氮气；色谱柱：美国HP 6890气相色谱，HP-5玻璃毛细管柱30 m；氢火焰FID检测器。红外光谱分析在Nicolet Magna-IR550红外光谱仪上进行测定，采取涂膜法制样。2结果和讨论季铵盐类相转移催化剂搅拌器的选择因为反应物料为互不相溶的液体。所以该反应属于液液非均相反应，使油、水两相充足混合即靠近均相状态是提升反应速率的一个主要手段。本文以四丁基溴化铵为催化剂，经过对比试验，考察了两种不一样形式搅拌器即三角式搅拌器及桨叶式搅拌器在液液非均相体系中对液，液两相混合、分散效果的影响。试验数据如表1所表示。试验结果表明。三角式搅拌器的效果优于桨叶式搅拌器，功率消耗更小。桨叶式搅拌器在使流体回转的过程中有一定的轴向推进作用，但回转作用和推进作用均不大，两相混合作用有所增强。三角式搅拌器则有显著的优势，不仅能使流体回转流动。而且利用其上下部位流体的线速度差，致使压力差增大的原理，形成流体的轴向流动，所以三角式搅拌器的流体回转及猛烈的轴向翻动，首先十分有利于液靠两相的混合。增加接触面积，使其靠近于均相状态，其次，可使油相液滴均匀地分散在水相内，水相液滴均匀地分散在油相内，被分散的液滴直径在23 mln左右，大小适中，所以，三角式搅拌器的混合和分散作用均强于桨叶式搅拌器，能取得较高的反应收率。另外，搅拌速度也是反应中的一个关键操作，提升搅拌速度，能够显著的增加传质效果，但速度不能太快，不然可能出现乳化现象。催化剂活性对反应的影响本文选择了苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵四种季铵盐进行了试验。试验数据见表2。试验结果表明。四种季铵盐催化剂的催化活性排序为；四丁基溴化铵苄基三丁基澳化铵苄基三丁基氯化铵十六烷基三甲基澳化铵。这是因为阳离子相同时，催化活性Q+Br-Q+cr-所以苄基三丁基溴化铵的催化活性高于苄基三丁基氯化铵。四丁基溴化铵和苄基三丁基溴化铵的阴离子相同，阳离子有效半径相同，但四丁基溴化铵的阳离子有效碳原子数略高。而且四丁基溴化铵属于对称结构，所以四丁基溴化铵的催化效果好于苄基三丁基溴化铵。另外，因为十六烷基三甲基溴化铵的阳离子有效碳原子数大于16，亲油性太强，所以苄基三丁基氯化铵的催化效果好于十六烷基三甲基溴化铵。反应温度对产品收率的影响因为反应物及产物在温度过高时都有可能发生重氮化反应，影响产品的收率和选择性。所以控制反应温度对产品的收率和纯度至关主要。选取三角式搅拌器，在其它条件相同的情况下，考察了不一样反应温度对产品收率的影响。试验数据见表3。表3数据表明当温度较低时，反应进行不完全，产品收率较低。合适提升反应温度可显著增大反应速率，使产品收率增加。温度过高时，收率开始显著下降，且反应溶液颜色开始变深，而且产生絮状沉淀。这是因为当反应温度过高时，提升温度将有利于偶氮副反应的发生，使产品收率急剧下降，而且滴加及保温反应过程中假如温度太高易乳化，反应液不分层，颜色偏黑。所以最好反应温度为78，此时产物收率较高，且能够抑制偶氮化反应的发生。NaOH溶液浓度对反应转化率及反应收率的影响采取三角形搅拌器。对NaOH溶液浓度对产品收率的影响进行了研究，试验结果见表4。试验结果表明，NaOH溶液浓度对反应的影响很大，浓度太低，反应进行得不完全，反应转化率较低；增加NaOH溶液浓度，增大了反应体系中乙氧基负离子及离子正确浓度，使反应加速，收率增高。但氢氧化钠浓度过高有可能造成瓶内液体变黑，生成大量的副产物邻硝基苯酚钠和棕黑色的泥状固体偶氮化合物，收率反而下降，所以浓度应控制在40。催化剂用量对反应收率的影响从表5可看出催化剂用量对反应收率有一定影响，增加催化剂用量能够提升反应收率，但当用量达成一定数量后，再增加催化剂用量，转化率有所下降，可能是过量的催化剂中附有较多产品未分离出之故。较佳的催化剂用量为原料邻硝基苯乙醚用量的7。滴加时间对产品收率的影响滴加时间关键是经过控制液滴的大小。从而调整滴下液滴和底液的摩尔比，摩尔比越小，即底液的相对浓度越大，从动力学考虑，则反应速率增大，从而提升邻氯硝基苯的转化率和邻硝基苯乙醚的收率。不过因为该反应存在竞争的副反应。需要选择适宜的滴加时间。避免生成邻硝基苯酚钠。在其它条件相同的条件下，考察了氢氧化钠滴加时间对产品收率的影响。由表6能够看出：氢氧化钠滴加时间对收率的影响比较显著。在滴加时间为零时，即一次性加入氢氧化钠溶液，收率较低。伴随滴加时间的延长。反应底物中邻氯硝基苯的浓度远远高于氢氧化钠的浓度，有利于主反应的进行，而底液中低浓度的氢氧化钠可避免邻氯硝基苯的水解及偶氮副反应，使产品收率不停提升。当滴加时间超出3h时，收率显著下降。这可能是因为当滴加速度过慢时，反应底物中伴随邻硝基苯乙醚含量的增多，滴加的氢氧化钠溶液有可能和邻硝基苯乙醚发生水解及偶氮副反应。生成邻硝基苯酚钠及偶氮苯乙醚，从而造成产品收率下降。保温时间对产品收率的影响试验数据表明保温时间短，产品收率低。保温时间对产品收率的影响不太大。伴随保温时问的延长，产品收率提升速度不快，可能是因为在氢氧化钠漓加完成后，主反应和副反应竞争，所以延长保温时间对主副反应都有利。综合考虑收率和能耗的原因，保温时间宜选择7h。聚乙二醇相转移催化剂本文采取PEG-1000、PEC-2021、PEG-3000三种聚乙二醇类相转移催化剂进行比较，三种催化剂的用量相同。试验数据如表8所表示。伴随PEG聚合度即相对分子质量的增加，反应速度加紧。配合能力伴随相对分子质量增大而提升，而催化能力和配合能力相吻合。所以伴随PEG相对分子质量的提升，催化剂终合能力提升，反应速率增大，产品收率增加。采取PEG和季铵盐催化剂复配作为相转移催化剂以PEG和季铵盐的复配作为相转移催化剂，对反应进行了研究。复配催化剂采取PEC1000和PEG-4000分别和四丁基溴化铵进行复配。结果列于表9。试验采取 g四丁基溴化铵分别和 g PEG-1000, g PEG-400进行复配。试验结果说明PEG的催化活性远远低于季铰盐，复配催化剂的催化活性介于季铵盐和PEG之间。并无显著的性能提升。产品红外谱图产品红外光谱数据：28202910 em-1是cH2特征吸收峰，11101215 cm-1是C-O特征吸收峰，780、920、1650 em-1周围出现苯环的C-H伸缩振动峰。3结论三角式搅拌器的搅拌效果优于桨叶式搅拌器。四种季铵盐催化剂的催化活性排序为：四丁基溴化铵苄基三丁基溴化铵苄基三丁基氯化铵十六烷基三甲基澳化铵。两类催化剂的催化活性次序为：季铵盐催化剂季铵盐催化剂和PEG催化剂的复配PEG催化剂。反应最优条件为：催化剂为四丁基溴化铵。邻氯硝基苯：乙醇：氢氧化钠：四丁基溴化铵：1：3：3反应温度78，反应时间10 h，NaOH溶液质量分数40。