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有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被Wohler发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地,在进攻试剂作用或者介质的影响下,有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布,或者重键位置改变,环的扩大或缩小,碳架发生 了改变,等等,这样的反应称为是重排反应。按照反应的机理,重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准,分成分子内重排和分子间重排,光学活性改变和不改变的重排反应,一、亲核 重排重排反应中以亲核重排为最多,而亲核重排中又以1,2重排为最常见。(一) 亲核1, 2重排的一般规律1亲核1,2重排的三个步骤:离去基团离去,1, 2基团迁移,亲核试剂进攻2发生亲核1,2重排的条件(1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中,有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)(2) 转变成稳定的中性化合物(3 )减小基团间的拥挤程度,减小环的张力等立体因素。(4) 进行重排的立体化学条件:带正电荷碳的空 p轨道和相邻的CZ键以及a碳和B碳 应共平面或接近共平面(5) 重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关,而且和反应介质中存在的亲核试剂的 亲核能力有关3迁移基团的迁移能力(1) 多由试验方法来确定基团的固有迁移能力(2 )与迁移后正离子的稳定性有关(3) 邻位协助作用(4 )立体因素4亲核1, 2重排的立体化学:(1 )迁移基:构象基本保持,没有发现过构型反转,有时有部分消旋(2) 迁移终点:取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5记忆效应:后一次重排好像和第一次重排有关,中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移,基团向羰基碳原子迁移,基团向碳烯碳原子迁移,基团向缺电子氮原子转移,基团向缺电氧原子的迁移,芳香族亲核重排,下面就这六种迁移作简要介绍:1. 基团向碳正离子迁移:(1) Wagner-Meerwein重排:烃基或氢的1, 2移位,于是醇重排成烯(2) 片那醇重排:邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮(3) Demyanov重排,Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应(4) 二烯酮-酚重排:4, 4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3, 4-二取代酚的反应(5 )醛酮同系物的合成:醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物(6) 烯丙基重排:烯丙基系统中双键发生位移的反应2. 基团向羰基碳原子迁移:(1) Ben zil-Be nzilic Acid重排:机二酮经强碱处理会发生重排,生成a羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排:在烃基的交换后,醛重排成酮,酮则重排成另一种酮3. 基团向碳烯碳原子迁移:(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排:由羧酸经酰卤,重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应,主要是1, 2氢迁移生成烯4. 基团向缺电子氮原子转移:Beckmann重排:醛肟或酮肟重排成酰胺(2) Hoffmann重排:氮上无取代基酰胺经漠及碱处理,脱羰生成伯胺(3) Curtius重排:酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4) Schmidt重排:酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应,生成胺、酰胺等的反应(5) Lossen重排:异羟肟酸及0-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺Neber重排:肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成a氨基酮5. 基团向缺电氧原子的迁移:(1)氢过氧化物的重排:氢过氧化物在酸催化下,O-O键断裂,同时烃基从碳原子迁移到氧原子上Baeyer-Villiger重排:酮在酸催化下与过酸作用,在分子中插入氧生成酯的反应6. 芳香族亲核重排:芳羟胺重排(Bamberger重排):经硫酸处理重排成氨基酚Sommelet-Hauser重排:苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺 二、自由基重排 反应1.1, 2迁移:比正离子重排反应少得多,主要发生在:(1 )某些双自由基的 1, 2-烷基和氢(2)烯基(迁移的乙烯基若是环的一部分,则发生重排)2 .非1, 2迁移:多发生1 , 5迁移3. Barton反应:处于羟基3位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下,离去基脱离形成富电中心,离去基以氢及金属原子居多;第二步是迁移基团留下一对成键电子,以正离子的形式向富电中心迁移,重排结果是形成新的富电中心。1. Govenstein-Zimmerman 重排2. Favorskii重排:a卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应3. Steve ns重排:叶立德氮上的烃基会进行1, 2重排 生成叔胺的反应4.Wittig重排:醚经强碱处理,通过1, 2重排生成醇的反应5. Fries重排:酚酯和Friedel Crafts反应的催化剂一同加热,酰基迁移至苯核的邻位或对 位的 重排反应6 .芳醚重排:把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位7. Orton重排:N-卤代芳酰胺经HX处理,卤原子从N迁移至芳核上的反应& N -硝基芳胺重排:经酸处理,N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺,其中以邻位产物为主。9. Fischer-Hepp重排:N 一硝基仲芳胺重排成 对硝基芳胺10. 芳胺氮上的烷基向芳核迁移:N-烷基苯胺盐酸盐或氢漠酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。11. 重氮氨基化合物的重排:重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合,生成1, 3-二芳基三氮烯四、周环反应中的重排反应周环反应包括电环反应、b键迁移反应和环加成反应,这三大类,其中电环反应和b键迁移反应属于重排反应的范畴,以下将就这两种反应进行简单介绍。1. 电环反应:(1 )具有高度的立体专一性,这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。(2)电环反应的反应物转变成产物的过程中,键的转动有两种方式,即顺旋与反旋。含有4n个n电子(n=0或整数)的n体系的电环反应,热反应允许的过程是顺旋,而光反应允 许的过程是对 旋;含有4n+2个(n=0或整数)n电子的n体系,其情况相反。2. 0键迁移反应:(1) 氢的1 , j。键迁移:j=4n+1的对称允许过程,热反应为同面迁移,光反应为异面迁 移; j=4n-1的对称允许过程,光反应为同面迁移,热反应为异面迁移。(2) 碳的1 , j键迁移:迁移基不翻转要比构型翻转有利(3) 。键迁移:共有三种方式,分别为同面-同面,同面-异面,异面-异面3. Cope重排:1, 5二烯在加热下,通过3 , 3。迁移,生成新的1 , 5二烯4. Claisen重排:烯醇或酚的烯丙基醚加热,重排成丫,3一不饱和醛,酮或邻烯丙基酚的反应5. Fischer吲哚合成:醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。6. 联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4,4 -二氨基联苯的反应正是重排的存在,使得有 机化学的世界更为多姿多彩。重排作为有机六大类反应中的一种,在有机化学各领域中有着广泛的 应用。在石油资源即将面临匮乏的当今,有机化工面临严峻的挑战,我们不得不提前开始寻找新的化工原料,新的合成途径。这是一个变革的时代,一个充满挑战的时代,建立在烃类化学基础上的有机化工可能将被彻底改写,一个全新的有机化工体系将会因此而建立。我们有理由相信,在寻找和探索的过程中,重排,作为我们的一个有力工具,无疑将发挥巨大的作用,指给我们 这样一条道路,它通畅而宽广,通向有机化学新的春天.Hofma nn-loffler-freytag反应:质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
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