碳正离子重排规律

有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生 了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核 重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。(一) 亲核1, 2重排的一般规律1亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2发生亲核1，2重排的条件(1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)(2) 转变成稳定的中性化合物(3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。(4) 进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p轨道和相邻的CZ键以及a碳和B碳 应共平面或接近共平面(5) 重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的 亲核能力有关3迁移基团的迁移能力(1) 多由试验方法来确定基团的固有迁移能力(2 )与迁移后正离子的稳定性有关(3) 邻位协助作用(4 )立体因素4亲核1, 2重排的立体化学：(1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋(2) 迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1. 基团向碳正离子迁移：(1) Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯(2) 片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮(3) Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应(4) 二烯酮-酚重排：4, 4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3, 4-二取代酚的反应(5 )醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物(6) 烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2. 基团向羰基碳原子迁移：(1) Ben zil-Be nzilic Acid重排：机二酮经强碱处理会发生重排，生成a羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3. 基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1, 2氢迁移生成烯4. 基团向缺电子氮原子转移：Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2) Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经漠及碱处理，脱羰生成伯胺(3) Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4) Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5) Lossen重排：异羟肟酸及0-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成a氨基酮5. 基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6. 芳香族亲核重排：芳羟胺重排(Bamberger重排)：经硫酸处理重排成氨基酚Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺 二、自由基重排 反应1.1, 2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：(1 )某些双自由基的 1, 2-烷基和氢(2)烯基(迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排)2 .非1, 2迁移：多发生1 , 5迁移3. Barton反应：处于羟基3位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。1. Govenstein-Zimmerman 重排2. Favorskii重排：a卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应3. Steve ns重排：叶立德氮上的烃基会进行1, 2重排 生成叔胺的反应4.Wittig重排：醚经强碱处理，通过1, 2重排生成醇的反应5. Fries重排：酚酯和Friedel Crafts反应的催化剂一同加热，酰基迁移至苯核的邻位或对 位的 重排反应6 .芳醚重排：把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位7. Orton重排：N-卤代芳酰胺经HX处理，卤原子从N迁移至芳核上的反应& N -硝基芳胺重排：经酸处理，N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺，其中以邻位产物为主。9. Fischer-Hepp重排：N 一硝基仲芳胺重排成 对硝基芳胺10. 芳胺氮上的烷基向芳核迁移：N-烷基苯胺盐酸盐或氢漠酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。11. 重氮氨基化合物的重排：重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合，生成1, 3-二芳基三氮烯四、周环反应中的重排反应周环反应包括电环反应、b键迁移反应和环加成反应，这三大类，其中电环反应和b键迁移反应属于重排反应的范畴，以下将就这两种反应进行简单介绍。1. 电环反应：(1 )具有高度的立体专一性，这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。(2)电环反应的反应物转变成产物的过程中，键的转动有两种方式，即顺旋与反旋。含有4n个n电子(n=0或整数)的n体系的电环反应，热反应允许的过程是顺旋，而光反应允 许的过程是对 旋；含有4n+2个(n=0或整数)n电子的n体系，其情况相反。2. 0键迁移反应：(1) 氢的1 , j。键迁移：j=4n+1的对称允许过程，热反应为同面迁移，光反应为异面迁 移； j=4n-1的对称允许过程，光反应为同面迁移，热反应为异面迁移。(2) 碳的1 , j键迁移：迁移基不翻转要比构型翻转有利(3) 。键迁移：共有三种方式，分别为同面-同面，同面-异面，异面-异面3. Cope重排：1, 5二烯在加热下，通过3 , 3。迁移，生成新的1 , 5二烯4. Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成丫，3一不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应5. Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。6. 联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4,4 -二氨基联苯的反应正是重排的存在，使得有 机化学的世界更为多姿多彩。重排作为有机六大类反应中的一种，在有机化学各领域中有着广泛的 应用。在石油资源即将面临匮乏的当今，有机化工面临严峻的挑战，我们不得不提前开始寻找新的化工原料，新的合成途径。这是一个变革的时代，一个充满挑战的时代，建立在烃类化学基础上的有机化工可能将被彻底改写，一个全新的有机化工体系将会因此而建立。我们有理由相信，在寻找和探索的过程中，重排，作为我们的一个有力工具，无疑将发挥巨大的作用，指给我们 这样一条道路，它通畅而宽广，通向有机化学新的春天.Hofma nn-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。