电镀工艺学- 电镀铜合金

一、概述一、概述 铜锡合金铜锡合金(俗称俗称青铜青铜)是合金电镀中应用较多的一个镀是合金电镀中应用较多的一个镀种。种。1934年首先提出了含有锡酸盐年首先提出了含有锡酸盐氰化物电镀铜氰化物电镀铜锡锡合金的专利。在合金的专利。在50年代由于金属镍供应短缺，曾作为代年代由于金属镍供应短缺，曾作为代镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改善，作为代镍的铜善，作为代镍的铜锡合金用量有所减少。铜锡合金还锡合金用量有所减少。铜锡合金还可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后，可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后，外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方面都比镀铜好。面都比镀铜好。1 铜锡合金的性质利用途铜锡合金的性质利用途 在铜锡合金层中，随锡含量在铜锡合金层中，随锡含量增加，合金的外观色泽也发生变化。当锡含量低于增加，合金的外观色泽也发生变化。当锡含量低于8时，时，其外观与铜相似，为红色，当锡含量增加到其外观与铜相似，为红色，当锡含量增加到1315时，时，镀层为金黄色，当锡含量达到或超过镀层为金黄色，当锡含量达到或超过20时，镀层为白时，镀层为白色。根据合金镀层中含锡量的多少，可分为三种类型：色。根据合金镀层中含锡量的多少，可分为三种类型：(1)低锡青铜低锡青铜 合金中含锡量为合金中含锡量为815，镀层呈黄色。，镀层呈黄色。低锡青铜硬度较低，有良好的抛光性。对钢铁基体而言，低锡青铜硬度较低，有良好的抛光性。对钢铁基体而言，合金属于阴极镀层。低锡青铜在空气中易氧化而失去光合金属于阴极镀层。低锡青铜在空气中易氧化而失去光泽，不宜单独作防护泽，不宜单独作防护装饰性镀层，表面还要套铬，作装饰性镀层，表面还要套铬，作为装饰性镀层的底层。它在为装饰性镀层的底层。它在热水中有较高的稳定性热水中有较高的稳定性，可，可用于在热水中工作的零件。用于在热水中工作的零件。(2)中锡青铜中锡青铜 合金中含锡量大致在合金中含锡量大致在1535范围内。中范围内。中锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。中锡青铜一般也可以套铬，作为底层，但容易发花和色泽中锡青铜一般也可以套铬，作为底层，但容易发花和色泽不均，故应用较少。不均，故应用较少。(3)高锡青铜高锡青铜 含锡量大致在含锡量大致在4055范围内，镀层呈银范围内，镀层呈银白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽，白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽，能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大，餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大，产品不能经受变形。产品不能经受变形。2 铜锡合金电解液的类型铜锡合金电解液的类型 电镀铜锡合金电解液可分为氰化电镀铜锡合金电解液可分为氰化物、低氰和无氰三种。物、低氰和无氰三种。(1)氰化物电镀铜锡合金氰化物电镀铜锡合金 氰化物电镀铜锡合金应用最广，氰化物电镀铜锡合金应用最广，也最成熟。常用的氰化物也最成熟。常用的氰化物锡酸盐电解液。通过对电解液锡酸盐电解液。通过对电解液成分和工艺条件的调整，可得到低锡、中锡和高锡的合金成分和工艺条件的调整，可得到低锡、中锡和高锡的合金镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。(2)低氰化物低氰化物焦磷酸盐电解液焦磷酸盐电解液 该电解液采用少量氰化物该电解液采用少量氰化物与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。(3)低氰化物低氰化物三乙醇胺电解液三乙醇胺电解液 该电解液一般是由氰化该电解液一般是由氰化物物踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在38克克升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。(4)无氰铜锡合金电解液无氰铜锡合金电解液 我国在我国在70年代就研究了无氰电镀年代就研究了无氰电镀铜锡合金工艺，并取得一定的成果。例如，焦磷酸盐铜锡合金工艺，并取得一定的成果。例如，焦磷酸盐锡锡酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。二、二、氰化物电镀铜氰化物电镀铜锡合金锡合金1.1.电解液的组成和工艺电解液的组成和工艺 铜的标准电位为：铜的标准电位为：锡的标准电位为：锡的标准电位为：两金属的标准电位相差较大，因而在简单盐溶液中很难两金属的标准电位相差较大，因而在简单盐溶液中很难得到合金镀层，必须选用适宜的络合剂。电解液中采用得到合金镀层，必须选用适宜的络合剂。电解液中采用两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。0Cu/Cu0.52V20Cu/Cu0.34V20Sn/Sn0.14V40Sn/Sn0.005V氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表621表表621 氰化物电镀铜锡合金电解液组成及工艺条件氰化物电镀铜锡合金电解液组成及工艺条件组成低锡青铜中锡青铜高锡青铜12345铜（CuCN）锡（Na2SnO3）游离NaCN游离NaOH明胶温度阴极电流密度 7910127878 58621.5 253014181620690.20.555652.5 1014404514172025 55602.5 10153045101557 60701.52.5 1015456010152530 606534 2.电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响(1)放电金属离子总浓度和浓度比的影响放电金属离子总浓度和浓度比的影响 改变电解液中金属离子的总浓度改变电解液中金属离子的总浓度(金属离子浓度比不变金属离子浓度比不变)，对合金镀层成分的影响不大，它主要影响阴极的电流效率。对合金镀层成分的影响不大，它主要影响阴极的电流效率。当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能过高，否则镀层结晶粗糙。过高，否则镀层结晶粗糙。电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如图。电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如图。通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量升高。为了获得含锡量为升高。为了获得含锡量为1015的低锡铜合金，电解液中的低锡铜合金，电解液中应维持应维持CuSn为为231。(2)络合剂浓度的影响络合剂浓度的影响 电解液中的电解液中的CuCN与与NaCN生成铜氰络合物，生成铜氰络合物，即即 CuCNNaCN=NaCu(CN)2 K不稳不稳=11024 在阴极上放电的是铜氰络离子在阴极上放电的是铜氰络离子 Cu(CN)2 e Cu 2CN 电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性，电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性，提高溶液中游离提高溶液中游离CN离子的含量，使络离子稳定性增加，离子的含量，使络离子稳定性增加，使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中可能生成配位数更高、更加稳定的络离子可能生成配位数更高、更加稳定的络离子 Cu(CN)32 Cu(CN)43 当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。当溶液中游离氰化钠含量足够高时，当溶液中游离氰化钠含量足够高时，Cu(CN)32络离子可络离子可能参加电极反应能参加电极反应 Cu(CN)32 e=Cu+3CN 从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠影响着铜氰络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层影响着铜氰络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中铜含量下降。铜含量下降。在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液中电离，并生成具有络离子性质的水合物中电离，并生成具有络离子性质的水合物 Na2SnO3 2Na SnO32 SnO32 3H2O=Sn(OH)6224566Sn(OH)Sn6OHK1 10不 由于由于K不稳不稳 很小，因此溶液中简单很小，因此溶液中简单Sn4离子非常少。在阴离子非常少。在阴极上放电的将主要是络离子直接放电，即极上放电的将主要是络离子直接放电，即 Sn(OH)624e Sn6OH 同理，溶液中游离同理，溶液中游离氢氧化钠氢氧化钠的增加，的增加，锡络离子的锡络离子的稳定性稳定性增加增加，它在阴极放电更困难，它在阴极放电更困难，极化增大极化增大，镀层，镀层锡含量降低锡含量降低。低锡青铜的电流效率大致为。低锡青铜的电流效率大致为60左右。左右。如果游离络合剂含量太高，铜和锡析出电位负移，有如果游离络合剂含量太高，铜和锡析出电位负移，有利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。(3)电流密度的影响电流密度的影响 在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有一定的影响，低锡青铜电流密度以一定的影响，低锡青铜电流密度以1.52.5 Adm2为宜。为宜。电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内电位电位较负金属较负金属(锡锡)的含量下降的含量下降，即提高电流密度，使合金中锡，即提高电流密度，使合金中锡含量下降。含量下降。(4)温度的影响温度的影响 温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀低锡青铜，温度常控制在低锡青铜，温度常控制在6065，这时镀层的色泽，这时镀层的色泽，电流效率和阳极溶解情况都较好。电流效率和阳极溶解情况都较好。升高温度，镀层中锡含量提高，升高温度，镀层中锡含量提高，降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽性差，阳极工作也不正常。性差，阳极工作也不正常。(5)阳极阳极 电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为18.4gL锡锡28gL、游离氰化钾、游离氰化钾27.2gL，游离氰化钠，游离氰化钠13.2克升时，测克升时，测得的合金阳极极化曲线如图得的合金阳极极化曲线如图9-7所示。所示。极化曲线分为三段：在极化曲线分为三段：在ab段电位下，铜以一价铜离子形式段电位下，铜以一价铜离子形式进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在bc段段电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密度，接近于度，接近于4 Adm2时，电位又一次发生突跃，在时，电位又一次发生突跃，在cd段电段电位下，阳极上被位下，阳极上被层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化，层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化，溶解停止，大量氧气析出，即溶解停止，大量氧气析出，即 4OH4e 2H2OO2Cu；Sn2Cu；Sn4 阳极出现黄绿色膜黄绿色膜 阳极处于半钝化半钝化状态 阳极出现黑色膜黑色膜 阳极处于钝化状态钝化状态合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠，成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠，亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属 Na2SnO22H2O2NaOHH2SnO4二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等，二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等，一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶液中的氢氧另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶液中的氢氧化钠和氰化钠作用生成碳酸盐，过量的碳酸盐应定期的除化钠和氰化钠作用生成碳酸盐，过量的碳酸盐应定期的除去。去。三、不良铜锡合金镀层的退除三、不良铜锡合金镀层的退除 质量不合格的低锡青铜镀层可用以下方法退除。质量不合格的低锡青铜镀层可用以下方法退除。1.化学法化学法 化学法退除铜锡合金镀层的溶液及工艺条件如下：化学法退除铜锡合金镀层的溶液及工艺条件如下：浓硝酸浓硝酸(工业工业)100毫升升毫升升 氯化钠氯化钠(工业工业)40克升克升 温度温度 6575 退除速度退除速度 约约6微米分微米分 化学退除的优点是退除速度快、范围广化学退除的优点是退除速度快、范围广(基体金属可以基体金属可以是铁、镍、锌镍、铜及铜合金等是铁、镍、锌镍、铜及铜合金等)，成本低，效果好，缺点，成本低，效果好，缺点是硝酸易分解出是硝酸易分解出NO和和NO2等有毒气体，需经处理后排放。等有毒气体，需经处理后排放。2.电解法电解法 电解法退除铜锡合金镀层的溶液及土艺条件如下：电解法退除铜锡合金镀层的溶液及土艺条件如下：硝酸钾硝酸钾(工业工业)100150 gL 温度温度 1550 pH值值 7一一10 阳极电流密度阳极电流密度 510 Adm2 阳极移动阳极移动 2025次分次分 退除速度退除速度 1.52微米分微米分镀层退除后，在一般镀锌钝化液中浸渍，再用盐酸洗，然后镀层退除后，在一般镀锌钝化液中浸渍，再用盐酸洗，然后浸碱液。浸碱液。铜锌合金镀层俗称黄铜镀层，一般含铜铜锌合金镀层俗称黄铜镀层，一般含铜6875，含锌，含锌2532。电镀铜锌合金在工业上已应用了。电镀铜锌合金在工业上已应用了100年左右。除了由年左右。除了由于它具有美丽的金黄色外观用于装饰外，还作为提高钢铁件与于它具有美丽的金黄色外观用于装饰外，还作为提高钢铁件与橡胶的结合力的中间镀层橡胶的结合力的中间镀层(0.5m2.5 m)以及减摩镀层。以及减摩镀层。由于铜与锌的标准电势相差甚大，从简单盐镀液中难以共由于铜与锌的标准电势相差甚大，从简单盐镀液中难以共同沉积，因此，只能用络合物来调整使铜和锌离子析出电势接同沉积，因此，只能用络合物来调整使铜和锌离子析出电势接近。这样才有利于铜的锌共同沉积。近。这样才有利于铜的锌共同沉积。在氰化物电解液中216.9Zn4CNK1 102-4不 Zn(C N)9uCu3CNK102-23不 C(C N)2.6由于氰化物对两中主盐所形成的络合物具有不同的由于氰化物对两中主盐所形成的络合物具有不同的K不稳不稳常数常数，故可以调节两者的析出电位达到一致，实现共沉故可以调节两者的析出电位达到一致，实现共沉积的目的。积的目的。作为装饰用，一般在光亮镍镀层上闪镀一层很薄的铜锌作为装饰用，一般在光亮镍镀层上闪镀一层很薄的铜锌合金镀层合金镀层(约约l m2 m)，以达到装饰的目的。如果，以达到装饰的目的。如果还要在铜锌合金镀层表面上着色或制作花纹，则需按镀还要在铜锌合金镀层表面上着色或制作花纹，则需按镀件要求镀得较厚。件要求镀得较厚。铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机涂料。涂料。成分及操作条件 配 方 1234567氰化亚铜CuCNgL-1 26 3040 2633 48 610氰化锌Zn(CN)2 gL-1 11.3 68 46总氰化钠NaCNgL-1 45 5575 4260 6.512 914游离氰化钠NaCN(游离)gL-1 67 1521 86 1.5 1.54酒石酸钾钠KNaC4H4O64H2OgL-1 1030 2030 2030 2030 焦磷酸锌Zn2P2O7 gL-1 48 612焦磷酸钾K4P2O73H2OgL-1100140 100140碳酸钠Na2CO3gL-1 1530氢氧化钠NaOHgL-1 46氨水NH4OHmLL-1 58 13 24醋酸铅Pb(CH3COO)23H2OgL10.010.02894光亮黄铜盐gL1 130140 9095894A光亮剂mLL1 1820 1719894B光亮剂mLL1 24 23pH值 12.6 911 911 911 911 1112 1112温度 30502038 5055 2536 1825 4045 3842阴极电流密度/Adm2 0.50.20.40.20.4 0.51 0.20.4滚筒转速rmin 1214 1215 812阳极成分(Cu：Zn)70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30用途 粘接橡胶 挂镀 滚镀光亮铜锌合金挂镀滚镀 挂镀光亮铜锌合金滚镀光亮铜锌合金生产单位 上海永生助剂厂上海永生助剂厂 2镀液的配制方法镀液的配制方法(1)高氰化物镀铜锌合金镀液的配制高氰化物镀铜锌合金镀液的配制 在良好的通风条件下，将氰化钠溶解在在良好的通风条件下，将氰化钠溶解在30 40所需体所需体积积23的去离子水或蒸馏水中。的去离子水或蒸馏水中。1)用水将氰化亚铜和氰化锌分别调成糊状，在不断搅拌下分用水将氰化亚铜和氰化锌分别调成糊状，在不断搅拌下分别慢慢地加入氰化钠溶液中，使其溶解。此时溶液会发热，别慢慢地加入氰化钠溶液中，使其溶解。此时溶液会发热，如果温度升至如果温度升至60时，需待冷却后方可继续加入，以避免溶时，需待冷却后方可继续加入，以避免溶液过热溅出。液过热溅出。2)逐一加人已用少量水溶解好的其他成分，搅拌均匀，然后逐一加人已用少量水溶解好的其他成分，搅拌均匀，然后加入氨水，加去离子水或蒸馏水至所需体积。加入氨水，加去离子水或蒸馏水至所需体积。3)分析校正。分析校正。4)电解试镀。电解试镀。(2)微氰镀铜锌合金镀液的配制微氰镀铜锌合金镀液的配制 配制步骤基本同上，只是将氰化亚铜和焦配制步骤基本同上，只是将氰化亚铜和焦磷酸锌分别溶解于氰化钠和焦磷酸钾溶液中，磷酸锌分别溶解于氰化钠和焦磷酸钾溶液中，然后再合并。然后再合并。3镀液中各成分的作用镀液中各成分的作用 (1)氰化亚铜和氰化锌氰化亚铜和氰化锌 是镀液中供给铜和锌离是镀液中供给铜和锌离子的主盐。它们分别以氰化物络盐子的主盐。它们分别以氰化物络盐Na2Cu(CN)3和和Na2Zn(CN)4的形式存在。铜和锌离子浓度的高低的形式存在。铜和锌离子浓度的高低影响镀层中各该金属含量的高低和色泽的变化。镀影响镀层中各该金属含量的高低和色泽的变化。镀层中的铜和锌的比例除了与铜和锌的离子浓度有关层中的铜和锌的比例除了与铜和锌的离子浓度有关外，还与镀液中的氰化钠、氢氧化钠和氨水的含量外，还与镀液中的氰化钠、氢氧化钠和氨水的含量有关。操作条件的改变亦有影响。因此，必须综合有关。操作条件的改变亦有影响。因此，必须综合考虑调整才能镀出理想色泽的镀层。考虑调整才能镀出理想色泽的镀层。(2)游离氰化钠游离氰化钠 氰化钠除了生成铜和锌的络盐外，还氰化钠除了生成铜和锌的络盐外，还必须有适当的游离量，即游离氰化钠。它可以使镀液稳定必须有适当的游离量，即游离氰化钠。它可以使镀液稳定和保证铜与锌按所需比例析出，并能使阳极溶解正常。游和保证铜与锌按所需比例析出，并能使阳极溶解正常。游离氰化钠离氰化钠过低时过低时，镀层中的，镀层中的铜含量增加铜含量增加，色泽暗红色，严，色泽暗红色，严重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混浊。过高时，镀层中的重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混浊。过高时，镀层中的铜含量减少，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。铜含量减少，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。(3)碳酸钠碳酸钠 适量的碳酸钠可以提高镀液的导电性能和分散适量的碳酸钠可以提高镀液的导电性能和分散能力。在生产过程中由于氰化钠的分解和镀液吸收空气中能力。在生产过程中由于氰化钠的分解和镀液吸收空气中的二氧化碳，碳酸钠会逐渐增加。其含量过高时，会使阳的二氧化碳，碳酸钠会逐渐增加。其含量过高时，会使阳极钝化和降低阴极电流效率，必须及时除去。极钝化和降低阴极电流效率，必须及时除去。(4)氢氧化钠氢氧化钠 加入氢氧化钠可以增加镀液的导电性能，加入氢氧化钠可以增加镀液的导电性能，但会使锌不容易析出，一般仅在滚镀时加入少量。但会使锌不容易析出，一般仅在滚镀时加入少量。(5)氨水氨水 可以扩大镀液的阴极电流密度范围和有利于可以扩大镀液的阴极电流密度范围和有利于获得色泽均匀的铜锌合金镀层。氨水含量高时，镀层中的获得色泽均匀的铜锌合金镀层。氨水含量高时，镀层中的锌含量增加，因此，调节镀液中的氨水含量，可以控制铜锌含量增加，因此，调节镀液中的氨水含量，可以控制铜和锌在铜锌合金镀层中的比例和外观色泽。和锌在铜锌合金镀层中的比例和外观色泽。(6)酒石酸钾钠是阳极去极化剂，可以溶解阳极上的碱酒石酸钾钠是阳极去极化剂，可以溶解阳极上的碱性钝化膜。性钝化膜。(7)焦磷酸钾焦磷酸钾 主要用于微氰镀铜锌合金溶液以络合锌离子。主要用于微氰镀铜锌合金溶液以络合锌离子。(8)阳极阳极 一般采用与铜锌合金镀层同样比例的铜锌一般采用与铜锌合金镀层同样比例的铜锌合金做阳极，不能含有铁和铅等杂质。铸造后再经过延压的合金做阳极，不能含有铁和铅等杂质。铸造后再经过延压的阳极效果较好。使用前先在阳极效果较好。使用前先在65010 退火退火1h2h，再用，再用5硝酸溶液侵蚀后刷洗干净。在生产过程中要定期刷洗阳极。硝酸溶液侵蚀后刷洗干净。在生产过程中要定期刷洗阳极。阳极与阴极的面积比控制在阳极与阴极的面积比控制在(23)：1 正常时阳极为光亮的金黄色正常时阳极为光亮的金黄色 4操作条件的影响操作条件的影响 (1)pH值值 对铜锌合金镀层的外观有明显的影响。对铜锌合金镀层的外观有明显的影响。pH值高值高时，镀层中的锌含量提高，反之则铜含量增加。提高时，镀层中的锌含量提高，反之则铜含量增加。提高pH值一般值一般可用氢氧化钠；降低可用氢氧化钠；降低pH值则用碳酸氢钠溶液或酒石酸。必须在值则用碳酸氢钠溶液或酒石酸。必须在良好的排风条件下操作，因反应时会产生剧毒的氰化氢。良好的排风条件下操作，因反应时会产生剧毒的氰化氢。(2)温度温度 对铜锌合金镀层中的金属组成和外观色泽均有对铜锌合金镀层中的金属组成和外观色泽均有影响。温度高时，合金镀层中的铜含量增加，同时也会加速氰影响。温度高时，合金镀层中的铜含量增加，同时也会加速氰化钠的分解，必须严格控制。化钠的分解，必须严格控制。(3)阴极电流密度阴极电流密度 阴极电流密度高时合金镀层中的锌含阴极电流密度高时合金镀层中的锌含量增加，并降低镀液的阴极电流效率。量增加，并降低镀液的阴极电流效率。5铜锌合金镀层的后处理铜锌合金镀层的后处理 铜锌合金镀层在大气中很容易变色或泛点，镀铜锌合金镀层在大气中很容易变色或泛点，镀后必须立即进行钝化处理和涂覆透明有机涂料。后必须立即进行钝化处理和涂覆透明有机涂料。钝化处理工艺如下：重铬酸钾钝化处理工艺如下：重铬酸钾40gL60gL，用醋酸调，用醋酸调pH值至值至34；温度；温度3040 ；时间；时间5minl0min。透明有机涂料种类很多，如丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水透明有机涂料种类很多，如丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有机硅透明树脂等等。固化温度一般为溶性清漆、有机硅透明树脂等等。固化温度一般为80 160 。市售专用涂料很多，可根据不同要求选用。市售专用涂料很多，可根据不同要求选用。6不合格铜锌合金镀层的退除不合格铜锌合金镀层的退除 (1)铬酐铬酐 150gL250gL，浓硫酸浓硫酸 5gL10gL；温度温度 10 40 。(2)浓硫酸浓硫酸 体积分数体积分数75；浓硝酸浓硝酸 体积分数体积分数25。722 电镀仿金电镀仿金 仿金镀层具有真金的色泽，既雍容华贵又价廉物美，因此仿金镀层具有真金的色泽，既雍容华贵又价廉物美，因此深受人们的喜爱。首饰、钟表、灯具、眼镜、工艺晶等民用商深受人们的喜爱。首饰、钟表、灯具、眼镜、工艺晶等民用商品镀仿金镀层后可以提高它的装饰性。价值稍高的商品镀仿金品镀仿金镀层后可以提高它的装饰性。价值稍高的商品镀仿金镀层后再镀一层极薄的金或金合金镀层则更可以提高它的稳定镀层后再镀一层极薄的金或金合金镀层则更可以提高它的稳定性能和商品价值。性能和商品价值。所谓仿金镀层其实就是镀铜锌合金，或在镀液中加入某些所谓仿金镀层其实就是镀铜锌合金，或在镀液中加入某些第三种金属第三种金属(如锡、镍、钻等如锡、镍、钻等)来改变镀层的外观，以期镀取接近来改变镀层的外观，以期镀取接近各种成色黄金的色调。各种成色黄金的色调。仿金镀层一般镀仿金镀层一般镀1 m2l m。为了提高它的光亮度和耐。为了提高它的光亮度和耐腐蚀性能，大多数在镀仿金镀层前先镀光亮镍作中间镀层。不腐蚀性能，大多数在镀仿金镀层前先镀光亮镍作中间镀层。不应在光亮铜镀层上面直接镀仿金镀层，因为它会使仿金镀层泛应在光亮铜镀层上面直接镀仿金镀层，因为它会使仿金镀层泛红色。红色。采用光亮镍作中间镀层时，为了提高仿金镀层与镍镀层的采用光亮镍作中间镀层时，为了提高仿金镀层与镍镀层的结合力，镀件镀光亮镍后必须经过阴极电解去油结合力，镀件镀光亮镍后必须经过阴极电解去油3min5min，清洗后用，清洗后用50g/L的硫酸溶液活化再经清洗干的硫酸溶液活化再经清洗干净才可进入镀仿金渡槽。净才可进入镀仿金渡槽。为了防止仿金镀层泛色或变色，镀仿金后的镀件么经为了防止仿金镀层泛色或变色，镀仿金后的镀件么经过多次流动水清洗和纯水清洗，并进行钝化处理后再涂覆过多次流动水清洗和纯水清洗，并进行钝化处理后再涂覆透明有机涂料。透明有机涂料。1工艺规范工艺规范(见表见表75)表表75 电镀仿金工艺规范电镀仿金工艺规范 成分及操作条件 配 方 1 2 317氰化亚铜CuCNgL1 1518氰化锌Zn(CN)2gL1 79锡酸钠Na2SnO33H2OgL1 46总氰化钠NaCNgL1 50游离氰化钠NaCN(游离)gL1 58碳酸钠Na2CO3gL1 812酒石酸钾钠KNaC4H4O64H2OgL1 3035895仿金盐 gL1 150160895A光亮剂mLL1 20895B光亮剂mLL1 2BH代金盐(开缸剂)mLL1 50pH值 11.512 1012温度 2035 2535 4555阴极电流密度Adm1 0.51 0.20.5 0.55时间min 12 25 0.662阳极 7：3黄铜 7：3黄铜 不锈钢 用途 金黄色金 金黄色金 金色和玫瑰色金生产单位 上海永生助剂厂 广州市二轻研究院 2镀液的配制方法镀液的配制方法 除加入锡酸钠外，配制步骤与高氰化物镀铜锌合金相同，除加入锡酸钠外，配制步骤与高氰化物镀铜锌合金相同，锡酸钠另外用稀氢氧化钠热溶液溶解，煮沸过滤后加入。在锡酸钠另外用稀氢氧化钠热溶液溶解，煮沸过滤后加入。在不断搅拌下加不断搅拌下加3gL5gL活性碳，搅拌活性碳，搅拌2h，静置一段时间，静置一段时间后过滤。分析校正后电解试镀。后过滤。分析校正后电解试镀。3镀液中各成分的作用和操作条件的影响镀液中各成分的作用和操作条件的影响 锡离子起调整金色色调作用。为了获得所要求的仿金色锡离子起调整金色色调作用。为了获得所要求的仿金色泽，必须通过试验来确定各成分的配比和工艺规范生产时泽，必须通过试验来确定各成分的配比和工艺规范生产时严格控制，否则可能引起色差。严格控制，否则可能引起色差。由于镀液的成分含量、由于镀液的成分含量、pH值、温度和阴极电流密度等均值、温度和阴极电流密度等均对仿金镀层的色调产生影响，在生产中有时难对仿金镀层的色调产生影响，在生产中有时难难以掌握和控制。在这种情况下，可以将经过喷涂有机涂料难以掌握和控制。在这种情况下，可以将经过喷涂有机涂料的仿金镀件浸的仿金镀件浸BH代金胶处理。代金胶有代金胶处理。代金胶有18K金色，金色，24K金色金色和玫瑰金色等三种不同型号。它们具有兼容性，可以通过调和玫瑰金色等三种不同型号。它们具有兼容性，可以通过调节其比例在一定范围内达到节其比例在一定范围内达到“无级调色无级调色”。一般仿金镀层很难达到一般仿金镀层很难达到24K色调。我国电镀工作者经过多色调。我国电镀工作者经过多年的努力，现已总结出按表年的努力，现已总结出按表76的配方和表的配方和表77的的24K仿金镀仿金镀液组成比，用三档式电流定时间控制器来达到这个目的。液组成比，用三档式电流定时间控制器来达到这个目的。三档电流分为高、中、低三档电流分为高、中、低(即冲击电流、过渡电流和仿即冲击电流、过渡电流和仿金电流金电流)，参考阴极电流密度，参考阴极电流密度(Adm2)分别为分别为35，12和和1。三档电流的电镀时间分别为总电镀时间三档电流的电镀时间分别为总电镀时间(20s30s)的的2030、4045和和3035。镀层。镀层 的色泽由浅到微黄色，的色泽由浅到微黄色，最后接近最后接近24K金色。为了镀取满意的色调，还必须细心调整镀金色。为了镀取满意的色调，还必须细心调整镀液中各成分的比例和操作条件。液中各成分的比例和操作条件。成分 配 方 低浓度 中浓度 高浓度金属铜gL1 1315 3040 5060金属锌gL1 23 45 57金属锡gL1 0.81.2 1.21.5 23游离氰化钠gL1 2024 2532 4055氢氧化钠gL1 46 67 810碳酸钠gL1 030 030 030酒石酸钾钠gL1 1020 2030 3040硫酸钴等 适量 适量 适量 组 成 比 比值范围 组 成 比 比值范围CuZn 6.510Zn氢氧化钠 0.40.7ZnSn 2.53.3Sn 氢氧化钠 0.10.2Cn游离氰化 0.651.25铜酒石酸钾钠 0.52.0Zn游离氰化钠 0.110.20 表76 24K仿金镀液配方 表77 24K仿金镀液的组成比1 低锡青铜含锡量是多少？低锡青铜含锡量是多少？2 含锡量多少的青铜镀层具有金黄色外观？含锡量多少的青铜镀层具有金黄色外观？3 低锡青铜镀层适合卫生间水暖器具吗？为什么？低锡青铜镀层适合卫生间水暖器具吗？为什么？4 氰化物电镀低锡青铜电解液中，两种主盐都氰化物电镀低锡青铜电解液中，两种主盐都 与氰化物生成络合物吗？与氰化物生成络合物吗？5 氰化物电镀低锡青铜时，提高游离氰化物含量，氰化物电镀低锡青铜时，提高游离氰化物含量，镀层颜色如何变化？提高电流密度时，镀层颜色如何变化？镀层颜色如何变化？提高电流密度时，镀层颜色如何变化？6 解释氰化物电镀低锡青铜阳极极化曲线的解释氰化物电镀低锡青铜阳极极化曲线的 三个阶段都有什么反应发生？三个阶段都有什么反应发生？7 在氰化物电镀铜锌合金电解液中，增加游离氰化钠含量，镀层在氰化物电镀铜锌合金电解液中，增加游离氰化钠含量，镀层颜色有什么变化？为什么？颜色有什么变化？为什么？8 提高电流密度，会改变镀层颜色吗？为什么？提高电流密度，会改变镀层颜色吗？为什么？谢谢 谢！谢！