用于硫醚选择氧化的烷基功能化离子液体杂多酸盐催化剂的

（用于硫醚选择氧化的烷基功能化离子液体杂多酸盐催化剂的制备和性能赵萍萍，张明珏，王 军南京工业大学 化学与化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏，南京，210009硫醚选择氧化生成亚砜或砜是重要的精细化工过程，以环境友好的 H2O2 为氧源，开发高效硫醚选择 氧化催化剂是绿色化工的研究热点之一。杂多酸是一类兼具酸性和氧化性的双功能催化剂，已被证明对硫 醚选择氧化具有很好的催化效果，然而，由于杂多酸比表面积小、易溶于极性体系，在H2O2体系中易降 解，故常将其制备成负载型催化剂，便于催化剂的回收和复用，但负载型催化剂的活性组分易流失，反应 速率普遍降低，因此，具有高活性、高选择性、易回收复用的杂多酸催化剂仍备受关注。近年来离子液体 已经发展成为一类重要的催化材料，我们之前报道了酸功能化离子液体阳离子与杂多阴离子结合生成的有 机杂多酸盐固体酸催化剂2，本文进一步利用离子液体有机组分调节杂多阴离子的氧化催化性能以及在反 应体系中的溶解行为，设计制备了用于硫醚选择氧化的烷基功能化离子液体杂多酸盐催化剂。分别合成了丁基、己基、十二烷基等不同长度碳链烷基功能化的咪唑离子液体，使其同Keggin结构 杂多酸（以磷钼酸PM为主）发生阴离子交换反应，制备出一类烷基功能化的咪唑离子液体杂多酸盐固体 催化剂（C4MIm3PM、C6MIm3PM、C12MIm3PM）,通过 FT-IR、UV-vis、XRD、元素分析等手段对其进 JUJ-L 乙J行表征，并考察它们在硫醚与双氧水选择氧化反应中的转化率、选择性和重复使用性能，讨论了催化剂的 构效关系。结果表明，在苯甲硫醚与H2O2水溶液的选择氧化反应中，尝试用离子液体前驱体C4MImBr作催化 剂时，发现其转化率（67.2%）和亚砜选择性（85.4%）与无催化剂体系的相当，说明离子液体本身无活性。 纯磷钨酸均相反应体系活性较高，但催化剂难以回收。而丁基和己基咪唑离子液体杂多酸盐固体催化剂 （C4MIm3PM和C6MIm3PM）难溶于该液相氧化体系，导致液固多相催化过程，并在室温下表现出比纯磷 钨酸更高的转化率（98.8%）和选择性（98.4%），固体催化剂重复使用5次后转化率和选择性未见明显下 降，改变杂多阴离子和硫醚底物可观察到类似的结果；如果适当提高反应温度到45OC，催化剂可以高选择 性生成砜（100%）。还发现，随着取代基碳链的增长C12MIm3PM）,催化剂溶解性增加，并且催化活性 随着催化剂中有机阳离子数目减小而降低。这些结果说明，离子液体阳离子对催化活性的提高和液固多相 体系的形成都起着重要作用。红外和紫外表征结果进一步证实，离子液体阳离子与杂多阴离子之间存在很 强的氢键网络及电子相互作用，并由此提高了杂多阴离子的氧化催化能力和在体系中的难溶性。有机杂多 酸盐的假液相行为使反应底物更易接近催化活性中心Mo,这是这种体相型固体催化剂具有比均相催化剂 更高活性的另一个主要原因。总之，本文制备了一类组成可调的非负载型离子液体杂多酸多相催化剂，在 硫醚的双氧水氧化反应中具有反应条件温和、高活性、高选择性、易回收、可稳定复用的优点。参考文献1 C. Yang, Q. Jin, H. Zhang, J. Liao, J. Zhu, B. Yu, J. Deng. Green. Chem., 2009, 11: 1401-1405.2 Y. Leng, J. Wang, D. Zhu, X. Ren, H. Ge, L. Shen, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48: 168-171.第一作者：化学工程专业，博士二年级；通讯作者：王军，junwang;基金资助：NSFC （21136005）。