Fenton氧化法与在废水处理中的应用

.wd.Fenton氧化法及在废水处理中的应用摘要：本文介绍了Fenton法及类Fenton法的作用机理，以及使用Fenton试剂处理废水时的影响因素。以及Fenton法和其他技术生物法、混凝法、吸附法的联用。并且介绍了这些技术的应用情况。关键词：Fenton法；类Fenton法；联用技术；废水处理Abstract: This paper describes the mechanism by Fenton and Fenton-law, as well as factors affecting the use of treated wastewater when Fentons reagent. And Fenton method and other techniques (biological, coagulation, adsorption method) combined. And it describes the application of these technologies.Key words: Fenton reagent；Fenton-like system；combined treatment technique；wastewater treatment1. 引言高级氧化技术(AOPs)是指能够利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体OH，快速矿化污染物或提高其可生化性的一项技术，其具有适用范围广、反响速率快、氧化能力强的特点，在处理印染、农药、制药废水和垃圾渗滤液等高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类1。Fenton氧化法相对于其他几种高级氧化法具有反响条件温和、设备及操作简单、处理费用相对较低、适用范围广等优点，并且其技术比较成熟，已成功运用于多种工业废水的处理。2.Fenton氧化法机理及其影响因素2.1 Fenton试剂简介21894年，法国科学家H.J.H. Fenton发现H2O2在Fe2+催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而过氧化氢具有强氧化能力。特别适用于处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水。人们发现这个混合系统能够表现出如此强大的氧化性是因为Fe2+的存在有利于过氧化氢分解产生出OH的缘故，为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为根基，能够改变和偶合反响条件，可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂。2.2 普通Fenton试剂反响机理2.2.1 自由基原理Fenton试剂的催化机理，目前得到公认的是Fenton试剂能够通过催化分解产生羟基自由基OH进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。在此体系中OH实际上是氧化剂反响，反响式如下：标准Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体系，标准体系中OH的引发，消耗及反响链终止的反响机理可归纳如下2： (1) (2) (3) (4) (5) (6)整个体系的反响十分复杂，其关键是通过Fe2+在反响中起激发和传递作用，使链反响能持续进展直至H2O2耗尽。以上链反响产生的羟基自由基具有如下重要性质3。1氧化能力强。羟基自由基的氧化复原电位为2.8V，仅次于氟2.87V，这意味着其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反响，使反响能够顺利进展。2过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基与不同有机物的反响速率常数相差很小，反响异常迅速。另一方面，也说明羟基自由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都可以氧化。3羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。这决定了 Fenton 试剂在处理含硝基、磺酸基、氯基等电子密度高的有机物的氧化方面具有独特优势。4羟基自由基还具有加成作用。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反响。2.2.2 絮凝作用机理4Fenton 试剂在对一些实际废水处理过程中存在的现象有时候难以用羟基自由基机理解释。Walling和Kato的研究指出，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反响产生铁水络合物，证明了Fenton试剂具有的絮凝功能。有研究说明，Fenton试剂所具有的这种絮凝/沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成局部。可以看出利用Fenton试剂处理废水所取得的较好的处理效果，并不是单纯的因为羟基自由基的作用，这种絮凝/沉降功能同样起到了重要的作用。2.3 Fenton法类型2.3.1 光-Fenton法普通 Fenton法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质局部转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与OH的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是 H2O2的利用率不高。当有光辐照如紫外光时，Fenton 试剂氧化性能有所改善尤其是对污染物质浓度较高的水溶液。这种紫外光或可见光照下的Fenton试剂体系，称为光-Fenton试剂。在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合物有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多OH，同时能加强Fe3+的复原，提高Fe2+的浓度有利于H2O2催化分解，从而提高污染物的处理效果，反响式如下： (7) (8) (9) (10)2.3.2 电-Fenton法电-Fenton系统就是在电解槽中，通过电解反响生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作用，使反响机制得到改善，提高了试剂的处理效果。Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液，处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极说明发生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+发生催化反响产生OH，反响式如下： (11) (12)电-Fenton法较光-Fenton法具有自动产生H2O2的机制、H2O2利用率高、有机物降解因素较多，不易产生中间毒害物等优点。但是因其电流效率低、Fe2+不易再生、产生H2O2的阴极材料等不利因素而限制了该法的广泛应用。目前电 Fenton氧化技术还处于试验研究开发阶段，为了尽早实现该技术在实际工程上的应用，应从以下几个方面进展研究5：1进一步加强对电Fenton法的研究。要确认(OH的间接氧化、阳极直接氧化及电极吸附、电混凝等多因素对有机物降解的影响作用大小，以便掌握更多有利的反响条件；2大力开展电Fenton法与其它废水处理技术的联合工艺，增强电 Fenton法的实际应用能力，为难降解废水提供一种有效可行的降解途径。3充分运用丰富的太阳光，把太阳光引入到电Fenton体系中，以便提高对污染物的降解效果，节约能源，降低处理成本。2.3.3 超声Fenton法6近几年研究者还将超声波(US)引入了Fenton试剂法中，形成了超声-Fenton(US/Fenton)试剂耦合法。超声波具有能耗低，无二次污染，不受pH变化的影响，无水质要求等优点。超声波是物质介质中的一种弹性机械波，其频率范围为210411013Hz，这种含有能量的超声振动与媒质相互作用，能产生一些物理或化学效应。空化现象是其物理效应的一种表现，是指在超声波作用下，液体内部产生的空穴或含有的小气泡振动、膨胀、压缩和崩溃闭合过程。每个空化泡都可以看成一个微型反响器，当空化泡崩溃的瞬间产生局部高温、高压等；当气泡压缩急剧闭合时，在液体中产生强烈的冲击波和微射流等特殊的物理条件，并释放出自由基OH、HO2和H等，超声波和Fe2+同样对H2O2产生的OH自由基具有协同作用，大大提高了OH的产生速率，同时节省了H2O2和Fe2+用量。2.4 影响Fenton法处理有机废水的因素22.4.1 pH值pH值对Fenton系统会产生较大的影响，pH值过高或过低都不利于OH的产生，当pH值过高时会抑制式1的进展，使生成的OH的数量减少；当pH值过低时，由式6可见，Fe3+很难被复原为Fe2+，而使式1中Fe2+的供给缺乏，也不利于OH的产生。大量实验数据说明，Fenton反响系统最正确pH值范围为35，该范围与有机物种类关系不大。2.4.2 H2O2投加量及Fe2+/H2O2配比由式1可见，当过氧化氢和Fe2+投量较低时，OH产生的数量相对较少，同时，过氧化氢又是OH捕捉剂，过氧化氢投量过高会发生式4的反响使最初产生的OH减少。另外，假设Fe2+投加量过高，则在高催化剂浓度下，反响开场时从过氧化氢中非常迅速地产生大量的活性OH。由于OH同基质的反响没有那么快，使未消耗的游离OH积聚，这些OH彼此相互反响生成水，致使一局部最初产生的OH被消耗掉，所以Fe2+投量过高也不利于OH的产生。经研究说明，该比值同处理的有机物种类有关，不同有机物最正确的Fe2+投量与过氧化氢投量之比不同。2.4.3 H2O2投加方式保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是：H2O2分批投加时，H2O2/Fe2+相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的OH产率增大，提高了H2O2利用率，进而提高了总的氧化效果。2.4.4 反响温度温度升高OH的活性增大，有利于OH与废水中有机物的反响，可提高废水COD的去除率；而温度过高会促使H2O2分解为O2和H2O2，不利于OH的生成，反而会降低废水COD的去除率。2.4.5 催化剂种类能催化H2O2分解生成羟基自由基OH催化剂很多，Fe2+、Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。2.4.6 催化剂投加量与过氧化氢一样，一般来说，随着用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈下降趋势。其原因是：在Fe2+浓度较低时，的浓度增加，单位量H2O2产生OH增加，所产生的OH全部参加了与有机物的反响；当Fe2+的浓度过高时，局部H2O2发生无效分解，释放出O2。2.4.7 反响时间Fenton试剂处理难降解有机废水，一个重要的特点就是反响速度快，一般情况下，在反响开场阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定反响时间后，COD的去除率接近最大值，而后 根本维持稳定，Fenton试剂处理有机物的实质就是OH与有机物发生反响，OH的产生速率以及OH与有机物的反响速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需要的时间长短，所以Fenton试剂处理难降解有机废水的反响时间有关。3.Fenton氧化法在废水处理中的应用3.1 Fenton氧化法与其他技术联用在废水处理中的应用3Fenton试剂对难生物降解废水、有毒废水和生物抑制性废水有着稳定、有效的去除功能，如单独使用则处理费用往往会很高，所以在实践应用中，通常将 Fenton氧化技术与其它处理方法联用，作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。这样既可以降低废水处理成本，又可以提高处理效率。目前，以Fenton氧化处理为根基的联用技术己逐渐成为研究推广的热点之一。3.1.1 Fenton氧化法-生物法联用生物处理法是去除废水中有机污染物经济和环境效益最好、应用最广泛的废水处理方法，但是对于难生物降解废水、有毒有害废水和生物抑制性废水却很难发挥出性能。Fenton试剂和生物法联合处理难生物降解废水、有毒有害废水和生物抑制性废水，既能使废水处理达标又能使处理费用控制在可承受的范围内，具有较大开展潜力，已成为近年来国外废水处理研究方向之一。Fenton氧化法-生物法联用有以下几种流程：1通过 Fenton 试剂产生强氧化剂OH 氧化分解难降解物质、有毒有害物质、抑制性物质，产生可生物降解的中间产物，提高可生化性，降低抑制性，然后再进展生物处理；2先通过生化处理去除易降解的有机物，然后采用Fenton 试剂氧化分解剩余的难降解物质；3则综合了流程1和流程2。在实际应用中终究采用哪种流程，需根据具体的废水类型来确定。3.1.2 Fenton氧化法-混凝法联用混凝法对疏水性污染物的去除效果较好，Fenton 试剂氧化法对水溶性物质的处理效果良好，而且低剂量的 Fenton 反响能降低有机物的水溶性，有助于混凝，因此 Fenton 氧化-混凝法在处理难生物降解废水时可以取得良好的处理效果。Fenton氧化-混凝法的优点是处理成本低，操作简单。3.1.3 Fenton氧化法-吸附法联用吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法，其中活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。但由于活性炭价格较高，因而一般将其应用于低浓度污染性强的废水处理或废水深度处理中。但对于存在大分子有机物、COD值很高的废水，Fenton试剂-活性炭法联用技术却有很好的去除效果。3.2 Fenton氧化法在处理有机废水中的应用3.2.1 处理焦化废水焦化废水属于典型的有毒难降解有机废水， 一般水量大，污染物种类繁多，成分复杂，含有NH3-、氰化物、硫化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物，是一种典型的高浓度、高污染、有毒难降解的工业有机废水7。对焦化废水采用单一的处理方法难以取得理想的效果，因此多种技术联合使用是解决这一难题的有效途径。采用Fenton法对焦化废水进展预处理或深度处理显示出其独特的优势。张娴娴等7采用Fenton法对焦化废水进展强化一级处理试验，在最正确试验条件下，对COD的去除率达88.12%，对酚的去除率达89.45%。赵晓亮，魏宏斌等人8采用Fenton试剂在反响温度为4050、初始pH值为2.5、Fe2+投量为0.4mmol/L、H2O2投量为48mmol/L、反响时间为23h的条件下，处理进水COD为100340mg/L、色度为480940倍的废水时，出水COD、色度等指标均可到达?城市污水再生利用工业用水水质?(GB/T199232005)的要求。3.2.2 处理垃圾渗滤液垃圾渗滤液是一种高浓度难降解的有机废水，其COD浓度一般为200080000mg/L，是一般生活污水或工业废水的几十倍甚至几百倍；NH3-N含量高达10006000mg/L，是一般生活污水的几十倍。此外，垃圾渗滤液中还含有十几种重金属离子，成分极其复杂。近年来，采用Fenton氧化法处理垃圾渗滤液成为热点研究之一。汪晓军等人9采用混凝-Fenton-BAF工艺对难进一步生化降解的垃圾渗滤液进展深度处理，最终出水COD低于80mg/L，处理成本仅为2.6元/t。尹军等人10使用混凝与Fenton法联用来处理年轻渗滤液和老龄渗滤液，COD去除率均在85%以上，且发现先混凝后Fenton氧化更加经济。3.2.3处理制药废水11制药废水中有机污染物浓度高，毒性大，常含有大量的生物抑制剂，难生物降解。M.Ravina等以400W高压汞灯为光源，采用Photo-Fenton对含双氯芬酸止痛药废水进展处理研究，在双氯芬酸浓度为1.210-4mol/L，H2O2质量浓度为 340mg/L，Fe2+质量浓度为14mg/L，pH为2.8，温度为50，反响时间为1h条件下，水样的TOC去除率到达100%。翁宏定采用Fenton试剂对土霉素生产废水进展预处理，原水COD为45005000mg/L，BOD5为8001100mg/L，在H2O2质量浓度为999mg/L，Fe2+质量浓度为50mg/L，pH为56，反响时间为3h条件下，出水COD和BOD5平均去除率分别为87%、69%，BOD5/COD值由0.19提高到0.47，废水的可生化性得到明显提高。4.讨论综上所述，Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有方便快捷、易于操作等优点，有着广阔的应用前景。既可以作为废水深度处理的预处理，又可以作为最终深度处理，到达出水水质要求。1但是单独使用Fenton试剂处理废水成本会很高，今后可加强该试剂与其他方法诸如混凝法、吸附法、生物法等联用的研究。2当前对Fenton试剂的机理及使用上研究较多，但对动力学却很少有深入的研究，今后也可以加强这方面的研究，可以更好地指导实际应用。3类Fenton法中，光Fenton法的主要优点是有机物矿化程度好，电Fenton法的主要优点是自动产生H2O2的机制较完善12。与其它高级氧化工艺一样，Fenton法的开展方向应该是提高有机物的矿化程度，以及降低运行成本。参考文献1 江传春,肖蓉蓉,杨平. 高级氧化技术在水处理中的研究进展J.水处理技术,2011,37(7):12-16.2 马承愚,彭英利.高浓度难降解有机废水的治理与控制M.北京,化学工业出版社,2010.3 包木太,王娜,等. Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展J.化工进展,2008,27(5):660-665.4 张国卿,王罗春,徐高田,甘晓明. Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用J.工业安全与环保,30(3):17-30.5 尹玉玲,肖羽堂,朱莹佳.电Fenton法处理难降解废水的研究进展J.水处理技术,2009,35(3):5-9.6 范拴喜,江元汝. Fenton法的研究现状与进展J. 现代化工,2007,S1:104-107.7 阳立平,肖贤明. Fenton法在焦化废水处理中的应用及研究进展J. 中国给水排水,2008,18:9-13.8 赵晓亮,魏宏斌,陈良才,章建科,贾志宇. Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的研究J. 中国给水排水,2010,03:93-95.,9 汪晓军,陈思莉,顾晓扬,王开演. 混凝-Fenton-BAF深度处理垃圾渗滤液中试研究J. 环境工程学报,2007,10:42-45.10 尹军,蒋宝军,吴晓燕,梁梁,刘亮,张居奎. 混凝与Fenton联用处理垃圾渗滤液的效能及成本J. 环境工程学报,2010,05:988-992.11 孙剑辉,孙胜鹏,王慧亮,李成杰. Fenton氧化技术处理难降解工业有机废水研究进展J. 工业水处理,2006,12:9-13.12 张乃东,郑威. Fenton法在水处理中的开展趋势J. 化工进展,2001,12:1-3.