化学工程与工艺毕业论文.doc

学号：20095053075本科毕业论文学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 姓 名 何慧杰 论文题目 9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的理论研究 指导教师 王 岩 职称 教 授 2013年 5月16日信阳师范学院本科学生毕业论文开题报告姓 名性别学 号专 业年 级何慧杰女20095053075化学工程与工艺2009级题目9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的理论研究选题意义及主要内容选题意义: 9-锗蒽与烯烃之间可发生Diels-Alder反应，且有明显的区域选择性。采用密度泛函理论(DFT)方法研究9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面，对了解和认识9-锗蒽的反应性、反应中区域选择性的起源及含锗杂多环芳香烃中化学成键的本质有重要意义。主要内容: 采用密度泛函理论(DFT)方法研究9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、区域选择性及取代基效应。思路及方法利用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G*水平，对反应过程中的反应物、分子复合物、过渡态和产物的几何构型进行全优化，并计算得到各驻点分子的总能量、相对能量及相对Gibbs自由能。对整个反应过程中的所有驻点进行振动分析，以确认它们分别是势能面上的极小点或一级鞍点。指导教师意见从理论上研究9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面，对于进一步了解9-锗蒽的结构、性质、反应性及所参与的Diels-Alder反应的微观本质有重要参考价值，能够丰富含锗杂多环芳香烃的研究内容。论文选题适当、方法可行，同意开题。指导教师签名： 2013年3月23日学院意见 学院领导签名： 2013年3月24日信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）中期检查表学院：化学化工学院 专业：化学工程与工艺 年级: 2009级题 目9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的理论研究学 号20095053075姓名何慧杰指导教师王 岩职称教 授计划完成时间：2013年5月17日论文（设计）的进度计划：2013年3月24日以前：查阅文献资料，确定论文题目，写出开题报告。2013年3月25日-2013年5月5日：反应机理及势能剖面的计算研究。2013年5月6日-2013年5月17日：计算结果的整理、分析，撰写论文。2013年5月17日以前，完成论文定稿。已经完成的内容：1相关文献已经收集足够，并对所收集的文献资料进行了综合分析、归纳整理。2模型反应的计算研究已基本完成。3对计算结果进行了初步的整理、分析。指导教师意见： 模型反应的微观机理及势能剖面的计算结果基本合理，需进一步研究锗原子上的取代基的影响。指导教师签名： 2013年4月9日备注：目 录摘 要1关键词1Abstract1Keywords1引言11计算方法22 结果与讨论2 2.1 反应机理及过渡态的几何构型2 2.2 反应的活化能垒、反应能、活化Gibbs自由能及反应Gibbs自由能43结论4参考文献59-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应理论研究姓名：何慧杰 学号：20095053075化学化工学院 化学工程与工艺专业指导老师：王岩 职称：教授摘 要：采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面，考察取代基对反应势能剖面的影响。计算结果表明，所研究反应均以协同非同步的方式进行，CGe键总是先于CC键形成。乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应动力学性质的影响取决于苯基在产物中的相对位置。9-锗蒽分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行。关键词：9-锗蒽；烯烃；Diels-Alder反应；密度泛函理论；反应机理Abstract: The mechanism and potential energy surface of Diels-Alder reactions between 9- germaanthracene and olefins were studied using density functional theory (DFT) calculations at the B3LYP/6-311G(d,p) level. The influences of several substituents on the potential energy surface of reactions were explored. The results show that all of studied reactions proceed via a concerted but asynchronous way and the formation of CGe bond always keep ahead the formation of CC bond. The influence of phenyl at the C atom of ethylene on the activation barrier of the reaction was determined by the relative position of phenyl in products. 2, 4, 6- Trimethyl phenyl substitutent at Ge atom of 9-germaanthracene molecules was unfavorable to the reaction, both thermodynamically and kinetically.Keywords: 9-Germaanthracene; Olefin; Diels-Alder reaction; Density functional theory; Reaction mechanism 引言碳环状芳香烃的结构和性质是有机化学的重要研究内容，和C同处在第14族的Ge参与形成的锗芳香化合物也引起了化学工作者的关注。自从上世纪八十年代初开始，关于锗芳香化合物的实验和理论研究有了一些大量报道1-6。尽管早在 1980年Markl 等就利用俘获实验间接证实了 1，4-二特丁基锗苯1,2的存在，但直到2001年，第一个真正稳定存在的锗芳香化合物-锗原子上带有庞大保护基团2,4,6-三双(三甲基甲硅烷基)甲基苯基(记作Tbt)的2-锗萘3,4才被隔离得到。随后，采用类似的方法又得到稳定存在的1-Tbt锗苯5、9-Tbt锗蒽及 9-Tbt锗菲6。 实验研究表明，9-锗蒽不仅具有类似于全碳芳香烃的芳香性，同时还具有较高的反应性。例如实验发现，9-锗蒽在C6D6溶剂中加热到70可发生4 + 4二聚反应。另一方面，有关9-锗蒽与烯烃之间的Diels-Alder的实验及理论研究尚未见任何报道。本文采用密度泛函理论(DFT)7,8方法研究了9-锗蒽与烯烃的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面，并对反应的取代基效应和杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源进行了分析，所得结果对于了解9-锗蒽的结构、性质和反应性具有一定的参考价值。所研究的反应见图1。图1 9-锗蒽与烯烃的Diels-Alder反应1 计算方法与本文有关的研究结果表明，DFT中的B3LYP方法9, 10对于微观反应机理的研究比较可靠11-17。本文利用DFT方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对所研究反应的反应物、过渡态和产物的几何构型进行全优化计算，同时得到各反应的活化能垒、反应能、活化Gibbs自由能及反应Gibbs自由能。在同样水平计算振动频率，以确认所得到的构型为无虚频的能量极小值点或具有一个虚频的过渡态。根据过渡态的虚振动模式判断它们是否位于正确的反应途径上。所有计算采用 Gaussian 0318程序。2 结果与讨论2.1 反应机理及过渡态的几何构型本文所研究的9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应共有4个(见图1)，用符号N表示这些反应，N表示反应序数，这些反应中的过渡态(TS)和产物(P)分别用TSN及PN来表示。计算结果表明，对所研究的每一个反应，除了反应物和产物外，只能优化出一个连接反应物和产物的过渡态，没有发现稳定的中间体和络合物，这说明所研究的反应均以协同的方式进行，但两个新键的形成一般是非同步的。图2给出了4个反应的过渡态的分子结构示意图，各过渡态和产物中两个新形成键的键长列入表1。 TS1 TS2a TS2b TS3图2 反应中所涉及过渡态(TS)的分子几何结构示意图表1 各反应的过渡态(TS)和产物(P)中两个新形成键的键长d(nm)及反应的非同步性DdTS/P反应d(CGe)TSd(CC)TSd(CGe)Pd(CC)PDdTS/Pa10.25690.27460.19870.15740.452a0.25550.32150.19860.15950.732b0.25830.25870.20110.15730.3630.26440.26140.19980.15720.34注：a DdTS/P = d(CC)TS/d(CC)P - d(CGe)TS/d(CGe)P从表1可以看出，在各过渡态中，CC单键的键长大于CGe单键的键长或与其相当，而产物中CC单键的键长明显小于CGe单键的键长，说明在这些反应中，CC和CGe键的形成有一定的非同步性，且CGe键先于CC键形成。为了定量比较各反应中CC和CGe键形成的非同步性，定义这两个键在过渡态和产物中的键长比值的差值作为反应的非同步性(用dTS/P表示)，即：dTS/P=d(CC)TS/d(CC)P -d(CGe)TS/d(CGe)P式中，d表示过渡态或产物中2个原子间的距离。这些dTS/P的数值也列入表1。显然，在完全同步的反应中，dTS/P的数值为0。而从表1数据可以看出，所有反应中，dTS/P均为正值，这意味着CGe键总是先于CC键形成，但各反应的情况并不完全相同。可以看出，乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应非同步性的影响取决于最终产物中苯基所处的位置。若苯基在产物中处在Ge原子的间位(反应2a)，其使反应的非同步性增加；但若苯基在产物中处在Ge原子的邻位(反应2b)，其反而使反应的非同步性降低。9-锗蒽分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基使反应的非同步性降低。2.2 反应的活化能垒、反应能、活化Gibbs自由能及反应Gibbs自由能表2列出了各反应势能剖面上过渡态和产物以反应物作为能量零点的相对能量，即反应的活化能垒(Ea)及反应能(Er)，同时还给出了各反应的活化Gibbs自由能Ga及反应Gibbs自由能(Gr)。表2 所研究反应的活化能垒Ea、反应能Er、活化Gibbs自由能Ga及反应Gibbs自由能Gr 反应Ea/(kJmol1)Ga/(kJmol1)Er/(kJmol1)Gr/(kJmol1)127.1177.61-148.07-94.352a19.4177.15-119.62-56.532b41.25101.88-124.60-62.13337.6188.37-136.61-78.49从表2可以看出，本文所研究的反应的Gr都为负值，说明这些反应在热力学上都能正向进行，且基本上能进行到底。把表2中反应2a、2b的Ea及Ga与反应1进行比较可以看出，反应2a的Ea、Ga均比反应1的小(差别较小)，反应2b的Ea、Ga均比反应1的大，且比反应2a与1的差值大，由此可说明乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应动力学性质的影响取决于最终产物中其与Ge原子的相对位置。具体来说，若苯基在产物中处在Ge原子的间位(反应2a)，其使反应的Ea、Ga降低，即在动力学上对反应有利，尽管影响并不很大；但若苯基在产物中处在Ge原子的邻位(反应2b)，其反而使反应的Ea、Ga明显升高，即在动力学上对反应不利。从热力学上来看，无论苯基在产物中处在Ge原子的间位或邻位，其总是使反应的Er及Gr有一定程度的升高(Er的升高值分别为23.47和28.45 kJmol1；Gr的升高值分别为32.22和37.82 kJmol1)，说明苯基取代基在热力学上均不利于反应的进行。反应3的Ea、Ga均比反应1大(约为10 kJmol1)，说明9-锗蒽分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在动力学上不利于反应的进行，但影响不大。另外反应3的Er及Gr分别比反应1高11.46和14.86 kJmol1，表明该取代基在热力学上也不利于反应进行，但影响也不大。3 结论 采用DFT方法研究9-锗蒽与烯烃的Diels-Alder反应，主要结论如下：(1) 9-锗蒽与烯烃的所有Diels-Alder反应均以协同但非同步的方式进行，且都是CGe键先于CC键形成。(2) 乙烯分子中C原子上的苯基取代基对反应动力学性质的影响取决于最终产物中其与Ge原子的相对位置，但无论形成哪种产物，其在热力学上均对反应不利。 (3) 9-锗蒽分子中Ge原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行，但影响并不大。参考文献：1 Mrkl G, Rudnick D. 1.4-Di-tert.butyl-germabenzol-erzeugung und abfangreaktionen germabenzol- und 1.2-dihydrogermabenzol-dimereJ. Tetrahedron Lett, 1980, 21(15): 1405-1408. 2 Mrkl G, Rudnick D, Schulz R, et al. 1,4-Dialkylgermabenzenes-generation and detection in the gas phaseJ. Angew Chem Int Ed Engl, 1982, 21(3): 221-221.3 Nakata N, Takeda N, Tokitoh N. Synthesis and structure of a kinetically stabilized 2-germanaphthalene: The first stable neutral germaaromatic compoundJ. Organometallics, 2001, 20(26): 5507-5509. 4 Nakata N, Takeda N, Tokitoh N. Synthesis and properties of the first stable neutral germaaromatic compound, 2,4,6-tris-bis-(trimethylsilyl)methylphenyl-2-germanaphthaleneJ. Organometallics, 2003, 22(3): 481-489. 5 Nakata N, Takeda N, Tokitoh N. Synthesis and properties of the first stable germabenzeneJ. J Am Chem Soc, 2002, 124(24): 6914-6920. 6 Sasamori T, Inamura K, Hoshino W, et al. Synthesis and characterization of two isomers of 14-electron germaaromatics: kinetically stabilized 9-germaanthracene and 9-germaphenanthreneJ.Organometallics 2006, 25(15): 3533-3536. 7 Seminarto J M, Politzer P. Modern density functional theory: a tool for chemistryM. Amsterdam: Elsevier, 1995.8 Parr R G, Yang W. Density functional theory of atoms and moleculesM. New York: Oxford University Press, 1989. 9 Becke A D. Density-functional thermochemistry . the role of exact exchangeJ. J Chem Phys, 1993, 98(7): 5648-5652. 10 Lee C, Yang W, Parr R G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron densityJ. Phys Rev B, 1988, 37(2): 785-789. 11 王 岩, 方德彩, 刘若庄. 吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder 反应的理论研究J. 化学学报, 2007, 65(18): 1987-1994. 12 王 岩, 方德彩, 刘若庄. Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder 反应的理论研究J. 高等学校化学学报, 2008, 29(5): 1005-1010.13 王 岩, 曾小兰, 汪 玲. 硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应J. 物理化学学报, 2009, 25(2): 371-376.14 王 岩, 曾小兰, 方德彩. 锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究J. 高等学校化学学报, 2010, 31(1): 106-111. 15 王 岩, 周 涛, 袁红霞. 锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的计算研究J. 计算机与应用化学, 2009, 26(11): 1403-1406. 16 曾小兰, 王 岩, 袁红霞. 硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究J. 信阳师范学院学报: 自然科学版, 2009, 22(3): 398-401. 17 Wang Y, Zeng X L, Fang D C, et al. Influences of molecular structure on the dimerization reactivity of germaaromatic compounds: a theoretical studyJ .Chinese J Struct Chem,2012,31(9):1365-1372. 18 Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, revision B.02K. Pittsburgh PA: Gaussian Inc, 2003. 6信阳师范学院本科毕业论文指导教师评语表姓 名性别专 业班 级何慧杰女化学工程与工艺2009级论文题目9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的理论研究指导教师评语该论文采用DFT方法研究9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面及取代基效应，深化了对此类反应微观本质的了解和认识。该论文选题适当、工作量适中，具有一定的理论意义。全文所涉及的观点正确，内容完整，层次分明，格式规范。何慧杰同学能认真对待毕业论文各环节，具有一定的文献检索、利用和外文阅读能力，能初步运用所学知识分析和解决问题，初步掌握科技论文的写作方法。该论文达到了学士论文的要求，同意何慧杰同学参加答辩。评 价 项 目分值得分选题质量（25分）1选题符合专业培养目标，体现综合训练基本要求8分2题目难易度5分3题目工作量5分4理论意义或实际价值7分能力水平（30分）5查阅文献资料能力6分6综合运用知识能力6分7研究方案的设计能力6分8研究方法和手段的运用能力6分9外文应用能力6分成果质量（45分）10文题相符9分11写作水平9分12写作规范10分13篇幅9分14成果的理论或实际价值8分合 计 得 分：指导教师签名： 2013年5月17日信阳师范学院本科毕业论文（设计）评阅人评议表姓 名性别专 业班 级何慧杰女化学工程与工艺2009级论文题目9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的理论研究评阅人评语该论文采用DFT方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上从理论上研究了9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面及取代基效应，得到了一些有价值的结果。论文选题适当，层次清晰，结构合理，引文规范，全文所涉及的知识和基本观点正确。论文表明，何慧杰同学对相关的专业知识掌握较好，具有一定的分析问题和解决问题的能力，其论文达到了学士学位论文的要求，同意何慧杰同学参加答辩。评 价 项 目得分毕业论文（设计）书写规范分（计15分）格式规范，符合学校规定的毕业论文（设计）撰写格式要求。毕业论文（设计）文字表达基本要求分（计15分）语句通顺、流畅；标点符号、语法正确；叙述简明扼要；思路层次清晰，概括全面准确；重点突出毕业论文（设计）正文或设计图面质量分（计55分）对于研究课题能熟练运用本专业所必须的基础理论和基本专业知识，分析问题，解决问题；理论、公式正确；概念清楚，应用合理；层次清晰；逻辑性强；论证严密，计算准确全面；图表质量好。毕业论文（设计）创造性分（计15分）研究成果具有一定水平，得出创造性结论，在某些领域获得初步进展。同行阅读毕业论文（设计）后能感到作者的研究工作具有一定的学术和实用价值，体现出很好水平合 计 得 分：评议人签名： 2013年5月19日信阳师范学院本科毕业论文（设计）答辩记录表1. 密度泛函理论(DFT)方法有哪些特点？答：DFT适应于大量不同类型的应用：(1) 电子基态能量与原子位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2) 当原子不在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子位置的力。因此，DFT可以解决原子物理中的许多问题，如：电离势的计算；振动谱研究；化学反应问题；生物分子的结构；催化活性位置的特性等等。2. 9-锗蒽与烯烃的Diels-Alder反应过程中键的变化以及得出的结论？答：在过渡态中，CC单键的键长一般大于CGe单键的键长，而产物中CC单键的键长明显小于CGe单键的键长，说明CGe键先于CC键形成，即9-锗蒽与烯烃的Diels-Alder反应确实以协同但非同步方式进行。3. 活化Gibbs自由能Ga及反应Gibbs自由能Gr大小对反应各有哪些影响？答：活化Gibbs自由能Ga主要对反应的动力学有影响，其数值越小，反应在动力学上越容易进行。反应Gibbs自由能Gr主要对反应的热力学有影响。当反应的Gr为较大的负值时，这些反应在热力学上基本上能正向进行到底。答辩主持人答辩记录人答辩时间： 2013年5月21日信阳师范学院本科毕业论文（设计）成绩评审表姓 名性别专 业班 级何慧杰女化学工程与工艺2009级论文题目9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应理论研究答辩评审意见该论文从理论上研究9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应，对反应物、过渡态及产物的分子几何构型进行了全优化计算，得到了该反应的微观机理和势能剖面，对于更全面地了解此反应的微观本质有重要意义。该论文选题适当，文献资料收集详实，文章内容、形式和语言合乎规范。何慧杰同学在答辩过程中，思路清晰，表达较流畅，回答问题较全面。经答辩小组合议，该论文达到学士学位论文要求，论文通过答辩，建议给予良好成绩。答辩小组组长签名： 2013年5月21日评 价 项 目评 价 内 容报告内容（30分）1、论述思路清晰，评议表达准确；2、概念清楚，论点正确；3、实验方法科学，分析归纳合理；4、结论严谨；5、结果有一定应用价值。答辩情况（40）1、问题回答理论依据准确；2、基本概念、基础知识掌握扎实；3、语言表达清晰、流畅；4、对研究涉及的知识掌握透彻。5、重点内容研究深入、表达具有逻辑性。成果（含作品展示）（20分）论文写作规范，对前人工作有改进或突破，或有独特见解，有一定创新性结果。论文工作量（10分）理论知识、基本技能掌握扎实，能够按照毕业论文（设计）工作条例所规定的各项要求全面完成毕业论文（设计）工作。答辩小组成员姓 名性别职 称工作单位评 分胡付欣男教授信阳师范学院化学化工学院杨术明男教授信阳师范学院化学化工学院栗印环男副教授信阳师范学院化学化工学院吴明辉男讲师信阳师范学院化学化工学院合 计 得 分（总分人数）最后成绩（指导教师成绩30%+评阅教师成绩30%+答辩小组成绩40%）论文等级学院领导签名： 2013年5月26日信阳师范学院本科毕业论文（设计）指导教师指导记录论文（设计）题目： 9-锗蒽与烯烃Diels-Alder反应的理论研究 化学化工 学院 化学工程与工艺 专业 2009 年级阶段时间地点教师指导情况13月4日化学楼323与学生见面，指导如何查阅文献和阅读文献，了解论文选题的意义及介绍计算化学的一些基本知识。23月15日化学楼323了解文献收集和整理情况，审阅开题报告，对计算方案提出修改意见。33月22日化学楼323安排学生熟悉计算化学软件。44月5日化学楼323指导学生进行计算，查看学生计算进展情况。54月19日化学楼323查看计算进展情况，指导计算结果的分析。64月26日化学楼323和学生讨论计算中的问题。75月10日化学楼323指导学生撰写毕业论文。指导教师（签名） 学生（签名） 注：此表由教师填写，如指导次数多，可另附加页。