1晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程

第一章 晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程晶体硅太阳电池已经成为当今光伏工业的主流，随着单晶硅、多晶硅太阳电池工厂的新近投资， 这种作用还将持续下去1。从 1954 年 Chapin，Fuller 和 Pearson 研制成功硅 PN 结太阳电池以来，这一 利用 p-n 结光伏效应工作的器件经过半个世纪的改进和演变，发展成为具有多种几何结构和相应的制 造流程的一类太阳电池产品。到目前为止，尽管被称为“第二代光伏器件”的薄膜太阳(CdTe、CIS、非晶硅、微晶硅、多晶硅、硅-锗合金)电池也取得了进展，但在短期内仍然无法替代晶体硅太 阳电池。关于太阳电池的基本特性，Hovel已作出了全面的论述2。我们按照太阳电池的器件结构、硅p-n 结太阳电池的基本工作原理到一般的制造工艺流程的顺序进行介绍。1. 晶体硅太阳电池的器件结构晶体硅太阳电池的基本结构见图1.,它由扩散法在表面形成的浅PN结，正面欧姆接触栅格电 极，覆盖于整个背面的欧姆接触电极以及正面减反射膜构成。图 1. 硅 PN 结太阳电池基本结构双层减良射膜正面金厲电极“倒”.逢字塔rearoortacrtoxide背面金属电极氧化层图2. PERT太阳电池结构150-200 pm金屋a电服掘违“倒金字搭fjnger inverted p/raidsoxide 飯化层rear contact背而接触图3. PERL太阳电池结构咼效率晶体硅太阳电池则有着更为复杂的结构和制造流程，如钝化发射极太阳电池PESC (passivated emitter solar cell)，钝化发射极和背面太阳电池PERC (passivated emitter and rear cell)，钝化 发射结背面点接触太阳电池PERL (passivated emitter, rear locally-diffused) cells，钝化发射极背面全扩散 太阳电池PERT (passivated emitter, rear totally-diffused) cells，具有本征层的(a-Si)/ (c-Si)异质结太阳电池 (HITtm电池)，倾斜蒸发电极MIS-n+p太阳电池0ECO (obliquely-evaporated-contact) ， V型机械刻槽埋 栅电极太阳电池(Buried Contact Solar Cell with V-grooved surface)，背面接触电极太阳电池(Backside Contact Solar Cell)等等。这些高效率晶体硅太阳电池，主要特点是充分考虑到引起光电转换效率损失 的因素，在器件结构上进行了仔细的设计。图2.、图3.所示分别为PERT太阳电池、PERL太阳电池结 构。图4.丝网印刷电极太阳电池结构目前商业化生产的大多数晶体硅太阳电池，采用 1970年代开发出的丝网印刷电极结构，见图 4。 这种结构的太阳电池具有制造过程简单，设备产能较高的优点。缺点是采用丝网印刷的正面电极在解 决金属一半导体接触电阻和PN结的光电特性以及遮光问题之间不能令人满意。激光刻槽埋栅电极太阳电池，见图 5，是澳大利亚新南威尔士大学光伏研究中心 Martin A.Green教授及其研究团组，在1980年代将实验室高效晶体硅太阳电池技术低成本应用于商业生产的 一个范例。这种太阳电池的优点是正面兼有轻掺杂的受光区域和重掺杂的电极接触区域（激光刻 槽），因此，在改善金属一半导体接触电阻时，不必牺牲正面受光区域的PN结光电特性，同时可以 最大限度地减小电极的遮光面积。缺点是设备产能较低。ide 賀让层I金属镀层p-typ plated rnaU1 p； _ buiifrd eftiMatzn imetal金属图 3. 激光刻槽埋栅电极太阳电池结构out-diffusion of P atoiriE i nio the gas ph吕sbsweak indirect diffusion heavy diTfusio n from via the gas p haaethe dopant paste“轻”掺杂扩散重”掺杂扩散T图4.丝网印刷选择性发射极示意丝网印刷选择性发射极太阳电池，在器件结构上与激光刻槽埋栅电极太阳电池相似，在制造工艺 上更加简化，电极接触的“重”掺杂区和接收光照的“轻”掺杂区使用丝网印刷磷浆在一次扩散步骤 中形成，见图 4.。2.硅PN结太阳电池的基本工作原理2.2.1 太阳辐射3太阳发出的辐射能来自核聚变反应。每秒钟约有6X1011kg的H2转变为He,净质量损失约为4 X 103kg，这一质量损失通过爱因斯坦关系（E=mc2）转变为4X1012J的能量。此能量主要作为从紫外 到红外和无线电频段（0.2至3“m）的电磁辐射发射出去。太阳的总质量目前约为2X 1030kg，估计 有近乎恒定辐射能输出的相当稳定的寿命要超过100亿年。在日一地平均距离的自由空间内的同样辐射强度定义为太阳常数，其值臣为1353W/m2。当阳光 到达地表时，大气层要使阳光减弱，主要原因是在红外波段的水汽吸收，紫外波段的臭氧层吸收，以 及受飞尘和悬浮微粒的散射。大气层对地表处接收到的阳光的影响程度定义为“大气质量”。太阳与 天顶夹角的正割（sec0 ）称为大气质量，用以度量大气层路程与太阳正当顶时最短路程的相对值。图 5.示出了与太阳光谱辐照度5（单位波长单位面积的功率）相关的四条曲线。上部的曲线代表 地球大气层以外的太阳光谱，是大气质量为零的状态（AM0）。此状态可用5800K的黑体近似。AM0谱是与人造卫星和宇宙飞船应用相关的光谱。AM1谱代表太阳位于天顶时地表的阳光；入射功 率约为925W/m2。AM2谱是对于0 =60而言的，其入射功率约为691W/m2。大气质量1.5的状态（太阳与地平线成45角）代表地面应用的满意的加权能量平均值。 AM1.5 情形单位时间单位面积的单位能量光子数示于图6，图中还一并示出AM0的情形。为了将波长转变成光子能量，我们应用了下述关系C1.24X =卩m(1)Vh V (eV )AM1.5情形的总入射功率为844 W/m2。i1S21WD汨口口一一一ASLRb 蛊口LAA SPECTRUM . 353 W rA 7_- BiJCX：目O0 CU-RVL S7E2K, |h口肩iMQlJEEDp. 1353 w m .AFH (MASS CkhESiPfCTftijMAsft MASS ONf SOLihA SFfiCTRUM WrTH口和T mqi.fcul ABSORPTMJhiWiveLtNTM ,亠冷】图 5. 与太阳光谱相关的四条曲线（引自 Thekaekara 的参考文献 5）图 6. 在 AM0 和 AM1.5 状态的太阳光谱与光子能量的关系及相关半导体材料的带隙、理论光电转换效率（引自 Henry 的参考文献6）要进行太阳能发电，还必须了解在不同地点预计全年有多少太阳能。2.2.2 光谱响应3当波长为久的单色光入射到太阳电池正面时，光电流和光谱响应（在各波长下每个入射光子所收 集的载流子数）可推导如下。在距半导体表面x处的电子一空穴对产生率示于图8. （a），表达式可 以写成：G （九,x） = a （九）F （九）1 R （九）exp -a （九）x （2）G（人魂图8. （a）对于长波和短波光，电子一空穴对产生率与到半导 体表面距离的关系。（b）太阳电池尺寸和少数载流子扩散长 度。（c）太阳电池的假设突变掺杂分布。式中a （九）为吸收系数，F （九）为单位带宽每cm2每s的入射光子数，R（九）为这些光子的表面反 射率2。硅的光吸收系数见图 9.。TEO LUdJo一二 aa。u.2QosqfWavelength, microns图9.晶体硅的光吸收系数在小注入条件下，对p型半导体中的电子，一维稳态连续性方程为n - n 1 dJ3）p0 +n = 0tq dxn对n型半导体中的空穴，为4）p - p 1 dJG -nn0 +P = 0p t q dx电流密度方程为dn5）dxdpJ = q 卩 p E + qD n p p ndx6）对于结每侧为恒定掺杂的突变p n结太阳电池，在图8. （b）和（c）耗尽区以外没有电场，在 有n型正面和p型底面的p-n结的情形，可将方程（2）、（4）、（6）联立解得到接上侧的表达式:d 2 pp pD+ a F (1 R) exp( a x) n= 0p dx 2t此方程的一般解为7)p p = Achn n 0)a F (1 R )t+ Bshp exp( a x)ppa 2 L 2 1式中，L =G t）打，为扩散长度。有两个边界条件。在表面，有复合速度为 S 的表面复合 p小 d（P - P ）、D” 炳=S （p p ）p dxp nn 0在耗尽层边缘，因受耗尽区电场的作用，过剩载流子密度很低0 在x = x处中代入这些边界条件，得到空穴密度为p - p n 在方程08)10)a F (1 R )tP Xa 2L2 1p/ S L、_p + a LDpkpL( 、x xjLkJ/ S LP_P sh+ chDLL kPP一 e ax( S L / D ) sh ( x / L ) + ch ( x / L )p ppsh+ e -axjjpjp11)最终得到耗尽区边缘的空穴光电流密度为Y S LP宀 + a LDpp丿+ e -aXjqDpq a F (1 R )tPa 2L2 -1pS Lxr P sh+ chDLk pp、xjLp( S L / D ) sh ( x / L ) + ch ( x / L ) p ppjpjp迁移率和掺杂浓度等方面都是均匀的，在给定波长要采用方程式（2）、（3）、（5），其边界条件13)14) ch厂 x x W、jkLn丿 e a (xxj W ) f S L、chf HLe a H+ shfHL+ aL e aHnn nDk Jk ”丿k ”丿/ S L、r hJr h )n n fk D 丿sh+ chfk L 丿kL丿nnnX shx 一 x 一 W、jk Ln（12）假定该 p-n 结太阳电池的正面区域在寿命、 下，这一光电流就可以从电池的正面被收集到。为了求得从电池底面收集到的电子光电流， 为：n 一 n = 0在 x = x + W 处pp 0jdnS （n 一 n ） = 一 D Pn p p 0n dx式中，W为耗尽层宽度，H为整个电池的宽度。方程（13）说明，在耗尽层边缘，过剩少数载流子密度接近于零，而方程（14）说明，背表面复 合在欧姆接触处发生。引用这些边界条件后，在均匀掺杂 p 型底面的电子分布为a F （1 R ）1n n =n exp 1 a （x + W ）pp0a 2L2 1jn15)在耗尽区边缘x = x +W处被收集到的电子所产生的光电流为 jdn =qD p n ( dx 丿x + Wjq a F (1 一 R )1na 2L2 一1nexp La (xjch+ sh16)rS L、sh(H + chI Ln式中h 为图8.（b）所示的p型底面中性区。 方程（16）是在假定底面区域在寿命、迁移率和掺杂浓度都是均匀分布的情况下推导出来的。若这些 量是距离的函数，就必须应用数值分析。在耗尽区内也产生一些光电流。该区内的电场通常很高，光生载流子在能够复合之前就受到加速而被 扫出耗进区。单位带宽的光电流等于被吸收的光子数。17)J = q a F （1 - R） exp L a x -U - exp （- a W ）1drj于是，在给定波长下的总光电流为方程（15）、（16）、（17）之和：J（九）=J （九）+ J （九）+ J （九）（18）pdr对于从外部观察到的光谱响应，此光谱响应（SR）等于方程（18）除以qF；对于内部光谱响应，光 谱响应等于方程（18）除以 qF（1R）。SR （九）=J （九）+ J （九）+ J （九）（19）qF （九）1 - R （九）pndr对于能隙为Eg的半导体，理想的内部响应是一阶跃函数，在hv Eg时等于1 （如图9. （a）的点划线所示）。对于Sin/p太阳电池，计算得到的逼真的内部光谱响应示于图9.（ a）,此光谱响应在高光子能量下大大偏离理想化阶跃函数2。此图还示出了三个区域各自对光谱响应的贡献。器件参数为 N =5X 1019cm-3， N =1.5X 1016cm-3， T =0.4 s， T =10 s，x =0.5“ m，DApnjH=450 m，S （正面）=104cm/s和S （背面）=1当光子能量低时，由于硅的吸收系数低，在底面区 域产生大部分载流子，当光子能量增加到2.5eV以上，正面区域的载流子产生占优势，超出3.5eV 时，a变得大于106cm-1，光谱响应完全来自正面区域，因为假设S很高，在正面区域的表面复合导p致与理想光谱响应的很大偏离。当a L 1并且a x 1时，光谱响应趋近于渐近值（即从方程 pj（12）正面光电流得到的值）：1 + S .a DSR=7可兀（20）表面复合速度S在光子能量高时对光谱响应尤有显著的影响，对于与图9.（a）有同样参数（只是S从 102变化到106cm/s）的器件，表面复合速度效应示于图9.（b）。随着S的增加，光谱响应剧烈下降。方 程（20）还表明，当Sp给定时，可通过增加扩散长度L来改善光谱响应。一般来说，为了增加有用 波段的SR值，应同时增加L和L并同时降低S和S。nnh 叭 ev(alhKevj图9.（a） Si p-n结太阳电池经计算得到的内部光谱响应，图中示出了三个区域各自的贡献（点划线是对于理想 响应而言的）（b） Si p-n结太阳电池当有不同的表面复合速度时经计算得到的内部光谱响应（引自Hovel的 参考文献2）一旦得知光谱响应，从图5.所示的太阳光谱分布F （入）得到的总光电流密度为J = q fmF （入）1 R（入）SR （入）dX（21）L0 式中 X 为对应于半导体带隙的最长波长。m 为了得到最大的J/值，应使0 X X波段的R（入）值增至最大。Lm2.2.3 I-V 特性晶体硅太阳电池的等效电路可以表示成图10.所示的形式。R表示来自电极接触、基体材料等欧 se姆损耗的串联电阻，Rh表示来自泄漏电流的旁路电阻，Rl表示负载电阻，ID表示二极管电流，I表示 shLDL光生电流。图 10. 晶体硅太阳电池的等效电路根据等效电路，可以写出pn结太阳电池的IV特性方程如下:V + IR/、I = I + I +se(22)LD Rsh将 p-n 结二极管电流方程I = I e nkT 1（23）D0V丿代入方程（22）可以得到输出电流为:q (V + IRse e nkT01V + IRseRsh24)式中q为电子电量，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，n为二极管质量因子。对于实际的太阳电 池，二极管正向电流的数值由中性区的扩散电流和耗尽区内的复合电流组成。当复合电流占优势时，因子n=2，当扩散电流占优势时，n=1，当两种电流可以比拟时，n介于1 到 2 之间。当Rh足够大，并联电阻引起的旁路电流可以忽略不记时。输出功率可以表示为: shnkTqln rV I 0、+ 1 IRse丿25)图11所示为丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型的IV曲线和PV曲线。短路电流I表示太阳sc电池输出端短路情况下能够输出的电流，开路电压V表示输出端负载电阻无穷大一即输出端开路状oc况下的输出电压，最大功率P表示输出的最大功率，V和I分别表示与最大功率点对应的输出电 mpm pm压和输出电流。填充因子FF定义为26)I VFF三 pm pmIVsc oc光电转换效率定义为P FF x I V、Eff = m =sc o（ 27）PPinin式中P.为输入太阳电池的光功率。要获得最高的转换效率，应使FF、/和V都最大。提高FF insc oc和V的途径是减小复合电流；改善电极欧姆接触，减小串联电阻R ；提咼并联电阻，减小旁路漏电 ocse流。提高 I 的途径是提高太阳电池对阳光的吸收效率，提高非平衡少数载流子寿命，减小复合电流损失。sc2.003.001.00TDB103Operator: AdminID: 498Cell Type: TDB103 11:50:25 05/2W3Tested at: 25.9 deg. C/ Corrected to: 25.0 deg. C Voc = 0.61 oy .2.995 A jsc=8.5 mAJt：m2Pmax = 1.445Vpm = 0.516 V lpm= 2.798 AVid-0.480 V lyld=2.899 APvld = 1.392WFF = 0.791Eff = 13.8：.%：图11.实际测量的丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型IV曲线和P V曲线。3. 晶体硅太阳电池的制造工艺流程印刷电极晶体硅太阳电池的制造工艺流程如图 12.所示。大体上可以划分为硅材料制造和硅晶体 生长、硅片制造、太阳电池片制造、组件封装等 4 部分。广?矿石（石英）开采和精选LJ硅冶炼LJ硅提纯（半导体级或太阳级）LJ广1rr铸造多晶硅单晶硅生长多晶带硅生长L.JL.JL.J切割制造硅片切割制造硅片J-切割制造硅片硅片表面化学腐蚀扩散制作p-n结r巧腐蚀清洗去除PSGT.腐蚀去除寄生p-n结 r巧PECVD 生长 Si3N4 膜-34/厂印刷背面银铝电极X,/C印刷铝背面场I硅片表面化学腐蚀T扩散制作p-n结r巧腐蚀清洗去除PSGT氧化（钝化？）r巧腐蚀去除寄生p-n结t0生长Si3N4或TiO2膜C印刷背面银电极 I硅片表面化学腐蚀i.扩散制作p-n结P腐蚀清洗去除PSGi.腐蚀去除寄生p-n结 r.PECVD生长Si3N4膜.印刷背面银铝电极 r*、印刷铝背面场印刷正面银电极印刷铝背面场电极共烧结印刷正面银电极电池片测试分选电极共烧结印刷正面银电极J电极共烧结_J电池片测试分选、J电池片测试分选_J电池片焊接互连电池片焊接互连电池片焊接互连迭层组装迭层组装迭层组装层压封装层压封装层压封装外框组装外框组装外框组装检验测试检验测试检验测试图 12. 印刷电极晶体硅太阳电池的制造工艺流程参考文献1 Martin A. Green， Present and Future of Crystalline Silicon Solar Cells ， Technical Digest of the International PVSEC-14, Bangkok, Thailand, 2004 PL-42 H. J. Hovel, Solar Cells, in R. K. Willardson and A. C. Beer, Eds., Semiconductors and Semimetals. Vol. 11. Academic, New York, 1975: “Photovoltaic Materials and Devices for Terrestrial Applications. ” IEEE Tech. Dig. Int. Electron Device Meet.,1979. p. 3.3 施敏.著，黄振岗译，半导体器件物理，电子工业出版社， 1987年12月第一版。4 C. E. Backus, Ed., Solar Cells, IEEE Press, New York, 1976.5 M. P. Thekaekara, “Date on Incident Solar Energy. ” Suppl. Proc. 20th Annu. Meet. Inst. Environ. Sci., 1974. p.21.6 C.H.Henry, “ Limiting Efficiency of Ideal Single and Multiple Energy Gap Terrestrial Solar Cells, ” J. Appl. Phvs.51 4494 (1980)