扫描电镜_sem_和EDS

第七章第七章 扫描电子显微和扫描电子显微和X射线能谱仪射线能谱仪近代测试技术近代测试技术王夏琴王夏琴Tel: 67792836E-mail: 材料大楼材料大楼C372参考书高分子物理近代研究方法，张俐娜等编，武汉大学出版社，2003。扫描电子显微镜分析技术，杜学礼等编，化学工业出版社，1986。电子显微镜的原理和使用，张宜等编，北京大学出版社，1983。“Electron microscopy of thin crystals”, M. A. Hirsch，Krieger Publishing Co. Huntington, 1965.“Electron microscopy and analysis”, Peter J. Goodhew, John Humphreys, Richard Beanland. Taylor & Francis, 2001. 人眼的分辩率人眼能分辩清楚的两个细节间的最小距离：0.10.2 mm0.2 m光学显微镜的分辩率微观结构分析基本原理用载能粒子作为入射束轰击样品，在与样品相互作用后便带有样品的结构信息，分为吸收和发射光谱。所用波长应该与要分析的结构细节相应，例如要想分析原子排列，必须用波长接近或小于原子间距的入射束。电子、光子和中子是最常见的束源。入射束出射束 物质物质光学与电子显微镜的区别显微镜显微镜分辨本领分辨本领光源光源透镜透镜真空真空成像原理成像原理LMSEMTEM200nm100nm50 nm 0.1nm可见光可见光（400-700） 紫外光紫外光（约（约200nm)电子束电子束(3.7 pm)电子束电子束(3.7 pm)玻璃透镜玻璃透镜玻璃透镜玻璃透镜电磁透镜电磁透镜电磁透镜电磁透镜不要求真空不要求真空不要求真空不要求真空要求真空要求真空要求真空要求真空1.33x10-51.33x10-3Pa利用样品对光的吸收形成利用样品对光的吸收形成明暗反差和颜色变化明暗反差和颜色变化利用样品对电子的反射和利用样品对电子的反射和激发形成明暗反差激发形成明暗反差利用样品对电子的散射和利用样品对电子的散射和透射形成明暗反差透射形成明暗反差电子显微镜的分辨能力以它所能分辨的相邻两点的最小间距来表示电子显微镜的分辨能力以它所能分辨的相邻两点的最小间距来表示 1932年德国发明了第一台电子显微镜，并于1986年获得诺贝尔物理奖电子显微镜主要特征：电子显微镜主要特征：l以电子束代替光镜中的光束作为入射光以电子束代替光镜中的光束作为入射光 电子束的波长由加速电压所决定 例：V=100 kV时，=0.0039 nm，此时分辩率为0.002 nml以电磁透镜代替光镜中的玻璃透镜以电磁透镜代替光镜中的玻璃透镜 电磁透镜的本质是一个透过直流电的线圈所产生的磁场，电子束受到磁场力的作用而改变其运动方向和速度，如同光束通过玻璃透镜，最终会聚焦。电子显微镜的基本原理第一章微观结构分析基本原理第一章微观结构分析基本原理一、 微观结构分析基本原理 用载能粒子作为入射束轰击样品，在与样品相互作用后便带有样品的结构信息，分为吸收和发射光谱。所用波长应该与要分析的结构细节相应，例如要想分析原子排列，必须用波长接近或小于原子间距的入射束。电子、光子和中子是最常见的束源。扫描电镜扫描电镜透射电镜透射电镜电子与物质的相互作用扫描电镜各种新型的电子显微镜是我们看到另一个美各种新型的电子显微镜是我们看到另一个美丽奇妙的世界的窗口丽奇妙的世界的窗口l同时获得结构（衍射）、形貌（成象）和成分（X光能谱和波谱、电子能量损失谱、俄歇电子谱等）信息；l电子束的波长很小，可覆盖从微观到宏观的所有结构尺度；l高分辨率。l缺点主要是电子穿透能力弱（穿透能力为十分之一微米量级），带来样品制备和实验等方面的困难；电子与物质的作用十分强烈，致使结果分析较复杂。透射电镜透射电镜扫描电镜扫描电镜俄歇谱仪俄歇谱仪电子探针电子探针扫描探针显微镜与纳米科技p人类仅仅用眼睛和双手认识和改造世界是有限的，例如：人眼能够直接分辨的最小间隔大约为O.07 mm；人的双手虽然灵巧，但不能对微小物体进行精确的控制和操纵。但是人类的思想及其创造性是无限的。当历史发展到二十世纪八十年代，一种以物理学为基础、集多种现代技术为一体的新型表面分析仪器扫描隧道显微镜（STM）诞生了。STM不仅具有很高的空间分辨率（横向可达0.1 nm，纵向优于0.01 nm），能直接观察到物质表面的原子结构；而且还能对原子和分子进行操纵，从而将人类的主观意愿施加于自然。可以说STM是人类眼睛和双手的延伸，是人类智慧的结晶。p基于STM的基本原理，随后又发展起来一系列扫描探针显微镜（SPM）。如：扫描力显微镜（SFM）、弹道电子发射显微镜（BEEM）、扫描近场光学显微境（SNOM）等。这些新型显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。扫描电子显微镜扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)uSEM是直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像的。扫描电镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段。 u扫描电镜的优点: 有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析，因此它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器。 我校测试中心我校测试中心-JEOL扫描电镜扫描电镜纤维材料改性国家重点实验室纤维材料改性国家重点实验室-Hitachi扫描电镜扫描电镜TEM 透射电子显微镜透射电子显微镜p透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。其主要特点是，测试的样品要求厚度极薄（几十纳米），以便使电子束透过样品。透射电镜的特点及原理透射电镜的特点及原理p透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。其主要特点是，测试的样品要求厚度极薄（几十纳米），以便使电子束透过样品。 p以高能电子（50-200 keV）穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图象；透射电镜在加速电压Ep=100 keV下，电子的波长为3.7 pm。 扫描电子显微镜工作原理及构造扫描电子显微镜工作原理及构造 SEM成象特征构造与主要性能构造与主要性能 p扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成 1电子光学系统：电子光学系统：获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源p由电子抢、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成。电子光学系统示意图 几种类型电子枪性能比较2偏转系统偏转系统 p作用：使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐或截断的偏转系统。p偏转系统可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。 3信号检测放大系统：信号检测放大系统：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大p不同的物理信号，要用不同类型的收集系统。p闪烁计数器是最常用的一种信号检测器，它由闪烁体、光导管、光电倍增管组成。具有低噪声、宽频带(10 Hz1 mHz)、高增益(106)等特点，可用来检测二次电子、背散射电子等信号。 4图像显示和记录系统图像显示和记录系统 p作用：将信号检测放大系统输出的调制信号转换为能显示在阴极射线管荧光屏上的图像，供观察或记录。 5电源系统电源系统 p作用：为扫描电子显做镜各部分提供所需的电源。p由稳压、稳流及相应的安全保护电路组成 6真空系统真空系统 p作用：确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝的工作寿命等。 SEM的主要性能的主要性能（1）放大倍数 可从20倍到20万倍连续调节。 （2）分辨率 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 （3）景深 SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。 扫描电子显微镜景深SEM像衬原理与应用像衬原理与应用 p像衬原理 p像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度(光密度)相对于其平均强度(光密度)的变化，衬度由样品各部分对电子的不同散射特性决定。 pSEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。 1二次电子像衬度及特点二次电子像衬度及特点 二次电子信号主要来自样品表层510 nm深度范围，能量50 eV的电子称为背散射电子影响背散射电子产额的因素有： u(1)原子序数Z u(2)入射电子能量E0 u(3)样品倾斜角 背散射系数与原子序数的关系 背散射电子衬度有以下几类：背散射电子衬度有以下几类： (1)成分衬度 (2)形貌衬度 (3)磁衬度(第二类) 背散射电子像的衬度特点：背散射电子像的衬度特点： （1）分辩率低（2）背散射电子检测效率低，衬度小（3）主要反映原子序数衬度 二次电子运动轨迹 背散射电子运动轨迹二次电子和背散射电子的运动轨迹 SEM在高聚物学科中的主要应用在高聚物学科中的主要应用 1观察高聚物的形态和结构 2观察结晶高聚物晶态结构3研究高聚物共混相容性4. 观察高分子纳米材料的结构5. 表征高聚物材料的降解性6. 研究高聚物材料的生物相容性7. 测量多孔膜的孔径及其分布1. 观察高聚物的形态和结构 观察高聚物的形态和结构2. 观察结晶高聚物晶态结构3. 研究高聚物共混相容性 SEM micrographs of the fractured surfaces of the binary blends: (a) untreated HDPE/Ny66 blend; (b) IBHDPE (30 min irradiation) Ny66 (20/80 wt%)4. 观察高分子纳米材料的结构5. 表征高聚物材料的降解性6. 研究高聚物材料的生物相容性7. 测量多孔膜的孔径及其分布思考题F扫描电子显微镜由哪几个主要构成部件组成？F扫描电子显微镜在高分子学科中有哪几方面的应用？电子探针电子探针X射线显微分析（射线显微分析（EPMA） pEPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。pEPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。 电子探针结构示意图 一、能谱仪一、能谱仪 能谱仪全称为能量分散谱仪能谱仪全称为能量分散谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectrometer ，EDS, EDX) 功能：化学元素定性、定量和分布影像分析功能：化学元素定性、定量和分布影像分析p扫描电镜配备扫描电镜配备X射线能谱仪射线能谱仪EDS后发展成分析扫描电镜，后发展成分析扫描电镜，不仅比不仅比X射线波谱仪射线波谱仪WDS分析速度快、灵敏度高、也可分析速度快、灵敏度高、也可进行定性和无标样定量分析。进行定性和无标样定量分析。pEDS发展十分迅速，已成为仪器的一个重要组成部分，发展十分迅速，已成为仪器的一个重要组成部分，甚至与其融为一体。甚至与其融为一体。pEDS也存在不足之处，如能量分辨率低，一般为也存在不足之处，如能量分辨率低，一般为129155 eV, 以及以及 Li (Si)晶体需在低温下使用晶体需在低温下使用(液氮冷却液氮冷却)等。等。X射线波谱仪分辨率则高得多，通常为射线波谱仪分辨率则高得多，通常为510 eV，且可在室，且可在室温下工作。最近发展起来的高纯锗温下工作。最近发展起来的高纯锗Ge探测器，不仅提高探测器，不仅提高了分辨率，而且扩大了探测的能量范围了分辨率，而且扩大了探测的能量范围(从从25 keV扩展到扩展到100 keV)，特别适用于透射电镜。，特别适用于透射电镜。 能谱仪的主要组成部分能谱仪的主要组成部分u Li(Si) 检测器u预放大器u主放大器u多道分析器u数据输出系统 以以Si(Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。的电子学装置。Si(Li)X射线能谱仪的构造射线能谱仪的构造 Si(Li)检测器检测器Si(Li)检测器探头结构示意图检测器探头结构示意图目前最常用的是目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施为施主杂质的主杂质的n-i-p型二极管。型二极管。Si(Li)能谱仪的优点：能谱仪的优点： (1)分析速度快分析速度快 能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na92U，20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be92U。 (2)灵敏度高灵敏度高 X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10 左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高(可达104 cps/nA，入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。此外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11 A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。 (3)谱线重复性好谱线重复性好 由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。 Si(Li)能谱仪的缺点：能谱仪的缺点： (1)能量分辨率低，峰背比低能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130 eV)比波谱仪的能量分辨率(5 eV)低。 峰背比的定义：多道脉冲高度分析器的中间道的计数减去背底的计数，然后再除以背底的计数。背底是由峰值两侧的计数来估计的。(2)工作条件要求严格工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。 二、波谱仪二、波谱仪 p波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。p在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。p被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。 波谱仪的特点波谱仪的特点p波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如：它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。p但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的立体角就会很小，因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极低。p此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。 (a)能谱曲线；(b)波谱曲线能谱议和波谱仪的谱线比较能谱议和波谱仪的谱线比较在在SEM中用能谱仪作元素分析的优点中用能谱仪作元素分析的优点能谱分析的基本工作方式能谱分析的基本工作方式 一、定点分析定点分析，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析；二、线扫描分析线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析；三、面扫描分析面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像。 下图给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体(c相)Y2O3含量高，这和相图是相符合的。 ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析(图中数字为Y2O3mol%) 下图给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图(a)为BaF2晶界的形貌像和线扫描分析的位置，图(b)为O和Ba元素沿图(a)直线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置；(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布 下图给出ZnO-Bi2O3陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析结果，可以看出Bi在晶界上有严重偏聚。ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析(a)形貌像；(b)Bi元素的X射线面分布像PdAu纳米合金的能谱图纳米合金的能谱图PdAu纳米合金能谱图出现了纳米合金能谱图出现了Au的的4个能带个能带和和Pd的的3个能带个能带，Pd与与Au的质量比在的质量比在7.8 : 9.0。PdAu纳米合金的纳米合金的TEM照片照片元素元素Pd、Au的的X射线面分布像射线面分布像Pd和和Au在在PdAu纳米纳米合金的分布来看，两者的分布合金的分布来看，两者的分布比较均匀，均没有出现大范围的偏集。比较均匀，均没有出现大范围的偏集。Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder