紫外及可见吸收光谱法 PPT学习教案

会计学1紫外及可见吸收光谱法紫外及可见吸收光谱法 2Link第1页/共135页3第2页/共135页4cabTTdInTTddd434. 0434. 0lgTTTccdlg434. 0dTTTcclg434. 0第3页/共135页5434. 0lg368. 0010)(TATInTTInTTdT第4页/共135页6第5页/共135页7第6页/共135页8止一般情况下，狭缝宽度约止一般情况下，狭缝宽度约是吸收峰半宽度的是吸收峰半宽度的1/10第7页/共135页9第8页/共135页10第9页/共135页11A=lgI0/I=I参比参比I试液试液第10页/共135页12第11页/共135页13第12页/共135页14恒定，化恒定，化 学性质稳定学性质稳定第13页/共135页15第14页/共135页16nnnRMMR或nnnRMMR 第15页/共135页17第16页/共135页18图图3-01 吸光度与显色剂浓度的关系曲线吸光度与显色剂浓度的关系曲线 第17页/共135页19第18页/共135页20第19页/共135页21第20页/共135页2213时，主要以红色时，主要以红色R2-形式存形式存在在第21页/共135页23第22页/共135页24第23页/共135页25nRMnnnnaaRMMR b)影响被测金属离子的存在状态影响被测金属离子的存在状态第24页/共135页26310 nnRMnnRaaMMR3 lglgRnn 即要求即要求第25页/共135页27第26页/共135页28 lg3lg lg3lg3lglg )(lg3)()(33PhenPhenaaFePhenFeHPhenAFe第27页/共135页29第28页/共135页30第29页/共135页31第30页/共135页32第31页/共135页33第32页/共135页34第33页/共135页35第34页/共135页36第35页/共135页37第36页/共135页38第37页/共135页39第38页/共135页40第39页/共135页41第40页/共135页42第41页/共135页43第42页/共135页44第43页/共135页45第44页/共135页46第45页/共135页47第46页/共135页48第47页/共135页49第48页/共135页50 由于茜素分子中氧原子提供电子对，与由于茜素分子中氧原子提供电子对，与Al3+配位，氧配位，氧原子的电子云发生较大变形，而这个氧原子又是处在共轭原子的电子云发生较大变形，而这个氧原子又是处在共轭体系中，因此生成络合物的颜色显著地加深体系中，因此生成络合物的颜色显著地加深 第49页/共135页51第50页/共135页52出出第51页/共135页53第52页/共135页54第53页/共135页55第54页/共135页56第55页/共135页57第56页/共135页58第57页/共135页59第58页/共135页60第59页/共135页61第60页/共135页62第61页/共135页63显色剂结构离解常数测定离子显色剂结构离解常数测定离子邻二氮菲邻二氮菲pKa=4.96 Fe2+双硫腙双硫腙pKa=4.6 Pb2+、 Bi3+ Hg2+、Zn2+等第62页/共135页64丁二酮肟丁二酮肟pKa=10.54 Ni2+, Pd2+CH3CNOHCH3CNOH+ Ni2+2CH3CNCH3CNHOOH OO-NCCH3NCCH3Ni+ 2H+ =1.3104 Lmol-1cm-1第63页/共135页65铬天青铬天青S(CAS) pKa3=2.3 , pKa4=4.9 Be2+, Al3+, Y3+ pKa5=11.5 Ti4+, Zr4+, Hf4+第64页/共135页66第65页/共135页67第66页/共135页68第67页/共135页69第68页/共135页70第69页/共135页71第70页/共135页72第71页/共135页73Mn)(MnCr)(Cr)(111bcbcAMn)(MnCr)(Cr)(222bcbcA则解这个联立方程式，即可求得两种组分的含量则解这个联立方程式，即可求得两种组分的含量 第72页/共135页74第73页/共135页75第74页/共135页76sabcsII100 xabcxII100sxabcabcIIII101000sx第75页/共135页77cabIIAxsf lg Af为浓度为为浓度为cs的标准溶液作参比溶液时的标准溶液作参比溶液时，溶液，溶液cx的表观吸光度的表观吸光度第76页/共135页78第77页/共135页79)lg(434. 0sfffTTTTcc第78页/共135页80参比溶液的透光率参比溶液的透光率Ts越小越好但参比溶液越小越好但参比溶液越浓，越浓，Ts越小，透过溶越小，透过溶液作用于检测器的光的液作用于检测器的光的强度越弱只有当仪器强度越弱只有当仪器有足够灵敏度时才能将有足够灵敏度时才能将透光率读数调节到满刻透光率读数调节到满刻度（度（Ts100 %），因），因此参比溶液的浓度，受此参比溶液的浓度，受仪器灵敏度的限制仪器灵敏度的限制第79页/共135页81%0 .20%1000 .100 . 2%100sxfTTT第80页/共135页82 以纯溶剂为参比时的相对误差以纯溶剂为参比时的相对误差)lg(434. 0sfffTTTTcc%4 . 6) 102. 0lg(02. 0005. 0434. 0)lg(434. 0sfffTTTTcc%64. 0)10. 02 . 0lg(2 . 0005. 0434. 0第81页/共135页83)exp(dd)exp(dddd00bcbcIbcII第82页/共135页84ddddIbcI这时导数信号与浓度成正比，测定这时导数信号与浓度成正比，测定的灵敏度与的灵敏度与dd有关有关第83页/共135页852222222dd)dd(ddIbccIbI33222233333dddddd3)dd(ddIbcbcIbI当dd0时，上两式变为2222ddddIbcI3333ddddIbcI此时二阶和三阶导数信号与浓度成正比，测定的此时二阶和三阶导数信号与浓度成正比，测定的灵敏度分别与灵敏度分别与d2d2和和d3d3有关有关第84页/共135页86第85页/共135页87第86页/共135页88第87页/共135页89第88页/共135页90第89页/共135页91为为n，则络合物的络合比为，则络合物的络合比为1:n第90页/共135页92第91页/共135页93第92页/共135页94cAAMLmM = L = c ML = c (1 A/Am)cAAAAm2m/)/(1 K不稳第93页/共135页95第94页/共135页96MML=Am/cM)第95页/共135页97络合物组成的测定络合物组成的测定第96页/共135页98第97页/共135页99第98页/共135页100NoImageNoImage21 RMMRcaaK稳第99页/共135页101第100页/共135页102第101页/共135页103第102页/共135页104定义为生色团定义为生色团第103页/共135页105第104页/共135页106生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*， n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*第105页/共135页107第106页/共135页108第107页/共135页109第108页/共135页110第109页/共135页111溶剂效应溶剂效应: 紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。 如如maxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的吸收位置。带最大的吸收位置。 第110页/共135页112第111页/共135页113nCCCCEnEpnEpE. . . .COOC非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中 非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中 n*跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应 *跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移极性溶剂中蓝移 极性溶剂中红移极性溶剂中红移第112页/共135页1142.2.2 溶剂溶剂: 一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附件（积分球）可做固体样品。用特殊附件（积分球）可做固体样品。 溶剂应能溶剂应能溶解溶解测定的化合物，并在测定的测定的化合物，并在测定的全波长区透明全波长区透明。 根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。的下限应小于测定波长范围。第113页/共135页115 表表2-3 紫外光谱用溶剂紫外光谱用溶剂 溶溶 剂剂 透透 明明 下限（下限（nm） 溶溶 剂剂 透透 明下限明下限 (nm) 95% 乙乙 醇醇 210 乙乙 醚醚 210 水水 210 异异 辛辛 烷烷 210 正正 己己 烷烷 210 环环 己己 烷烷 210 二二 氯甲烷氯甲烷 235 二二 氧氧 六六 环环 230 四四 氢氢 呋呋 喃喃 220 氯氯 仿仿 245 四四 氯氯 化化 碳碳 265 苯苯 280 DMF 270 丙丙 酮酮 330 异异 丙丙 醇醇 210 甲甲 醇醇 215 乙乙 腈腈 210 庚庚 烷烷 210第114页/共135页116第115页/共135页117图图3-41 分子的电子能级跃迁形式分子的电子能级跃迁形式 第116页/共135页118* *n*n*能量能量 *反键轨道反键轨道 *反键轨道反键轨道n非键轨道非键轨道 反键轨道反键轨道 反键轨道反键轨道200300400 /nm各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图第117页/共135页119第118页/共135页120 吸收池又称比色皿。吸收池又称比色皿。 石英石英比色皿可用于比色皿可用于185nm以上的波段测定。以上的波段测定。 在可见光区测量，可采用光学玻璃制成亦可在可见光区测量，可采用光学玻璃制成亦可，这类玻璃吸收池在大约，这类玻璃吸收池在大约280nm以上是透明的。以上是透明的。 第119页/共135页121样品溶液的配制样品溶液的配制 选择合适选择合适 的溶剂：注意溶解度及透光范围。的溶剂：注意溶解度及透光范围。 调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸内。记录纸内。定性定性时控制吸光度在时控制吸光度在0.71.2范围内范围内，定量定量时控制吸光度在时控制吸光度在0.20.8最为合适。最为合适。 具有不同生色团，即不同的化合物所需浓度具有不同生色团，即不同的化合物所需浓度不同，有共轭体系的样品，浓度应在不同，有共轭体系的样品，浓度应在10-410-5mol/L左右。左右。第120页/共135页122第121页/共135页123化合物溶剂max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯异辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 环己烷3041,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯异辛烷364138，000第122页/共135页124第123页/共135页125第124页/共135页126第125页/共135页127紫外光谱法分析，必须正确紫外光谱法分析，必须正确选择溶剂选择溶剂第126页/共135页128第127页/共135页129第128页/共135页130第129页/共135页131CH3COCH2CH2COCH3CH2COCOCH3CH2CH3第130页/共135页132第131页/共135页133第132页/共135页134得到的比较接近得到的比较接近第133页/共135页135酸酯等酸酯等第134页/共135页