热力学基本原理1学习教案

会计学1热力学基本原理热力学基本原理1第一页，共49页。引言(ynyn)-热力学概论 热力学的形成与发展是经过了一个漫长的历史时期。在十八世纪以前，人们对热的认识比较模糊，不可能产生出正确的科学理论。直到十九世纪中叶，人们在实验的基础上，建立了科学定理(dngl)和定律。焦耳（James prescott Joule）在1850年建立了能量守恒定律；开尔文（Lord kelvin）和克劳修斯（Rudolf clausuis)分别在1848，1850年建立了热力学第二定律。1.热力学的基本(jbn)内容第2页/共49页第1页/共49页第二页，共49页。引言(ynyn)-热力学概论 热力学就是研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律的一门科学； 把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象就构成了化学热力学。它主要研究下面两个问题： 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向(fngxing)和限度。热力学的研究(ynji)内容：第3页/共49页第2页/共49页第三页，共49页。1. 根据热力学第一定律计算化学中的热效应2. 根据热力学第二定律解决变化的方向和限度问题(wnt)以及相平衡和 化学平衡中的有关问题(wnt)3. 热力学第三定律是一个关于低温现象的定律， 主要是阐明了 规定熵的定律，解决有关化学平衡的问题(wnt) 5. 热力学在实际生产中的应用，解决化工生产中的能量衡算、能 量的合理利用如：煤的储藏(chcng)，C1化学，设计合成路线等 4. 热力学第零定律(dngl)则是热平衡的互通性，为温度建立了严格的 科学定义引言-热力学概论第4页/共49页第3页/共49页第四页，共49页。热力学的方法热力学的方法(fngf)和局限性和局限性1. 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观(hnggun)性质，所得结论 具有统计意义。对个别质点的行为无法描述2. 只考虑系统(xtng)的始态、终态，不考虑物质的微观结构和反应机理。3. 在热力学一切变量中，没有时间的概念，因而热力学的重点研 究的可能性，不涉及速率问题。热力学方法热力学方法局限性局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。引言-热力学概论第5页/共49页第4页/共49页第五页，共49页。引言(ynyn)-热力学概论第6页/共49页第5页/共49页第六页，共49页。引言(ynyn)-热力学概论第7页/共49页第6页/共49页第七页，共49页。1.1 热力学基本概念1. 系统(xtng)与环境体系(tx) 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为(chn wi)体系，亦称为(chn wi)物系或系统。环境 与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。第8页/共49页第7页/共49页第八页，共49页。1.1 热力学基本概念系统(xtng)的分类（1）敞开体系 体系与环境(hunjng)之间既有物质交换，又有能量交换。第9页/共49页第8页/共49页第九页，共49页。1.1 热力学基本概念（2）封闭体系 体系与环境之间无物质交换(jiohun)，但有能量交换(jiohun)。第10页/共49页第9页/共49页第十页，共49页。1.1 热力学基本概念（3）孤立体系 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离(gl)体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。第11页/共49页第10页/共49页第十一页，共49页。1.1 热力学基本概念2. 状态和状态性质(xngzh)状态：系统物理性质(xngzh)和化学性质(xngzh)的综合表现。性质(xngzh)：描述系统状态的宏观物理量。 例：P、V、T、等。 用宏观可测性质来描述体系(tx)的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质(xngzh) 又称为容量性质(xngzh)，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质(xngzh)有加和性。强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。第12页/共49页第11页/共49页第十二页，共49页。1.1 热力学基本概念 系统的状态(zhungti)性质: x1、 x2、 x2 ； 有 x =f (x1、 x2、 x2 ) 状态(zhungti)性质又称状态(zhungti)函数。状态函数： 体系的一些性质(xngzh)，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，具有这种性质(xngzh)的物理量称为状态函数。第13页/共49页第12页/共49页第十三页，共49页。状态性质的特点(tdin)：(1) 单值性。系统状态一定，各状态性质一定。(2) 异途同归，值变相等。状态性质的变量只与始终态 有关，与途径无关。(3) 周而复始(zhu r f sh)，值变为零。(4)数值可连续变化，数学(shxu)上有全微分。1.1 热力学基本概念第14页/共49页第13页/共49页第十四页，共49页。始态始态，X终态终态，X 中间中间(zhngjin)态态， X :X = X- X :X = X- X :X = ( X- X) + (X-X1) =X- X :X = X - X = 01.1 热力学基本概念第15页/共49页第14页/共49页第十五页，共49页。数值数值(shz)可连续变化，数学上有全微分。可连续变化，数学上有全微分。),(VTfp dVVpdTTpdpTV1.1 热力学基本概念212121VVTTTVppdVVpdTTpdpp3.2第16页/共49页第15页/共49页第十六页，共49页。上 节 内 容状态性质(xngzh)的特点：(1) 单值性。(2) 异途同归，值变相等。(3) 周而复始(zhu r f sh)，值变为零。(4) 数值可连续变化(binhu)，数学上有全微分。),(VTfp dVVpdTTpdpTV第17页/共49页第16页/共49页第十七页，共49页。1.1 热力学基本概念热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于(chy)热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡： 体系(tx)各部分温度相等。力学平衡(pnghng)：体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁 存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡(pnghng)。相平衡： 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。第18页/共49页第17页/共49页第十八页，共49页。3、过程和途径 过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。 途径：系统由始态到终态所经历(jngl)的过程的总和。1.1 热力学基本概念始态始态P1 V1 T1终态终态P2 V1 T2中间中间(zhngjin)态态P2 V2 T1等容过程等容过程(guchng)等温过程等温过程等压过程等压过程Cu+ZnSO4(aq)Zn+CuSO4(aq)烧杯反应烧杯反应电池反应电池反应第19页/共49页第18页/共49页第十九页，共49页。几种重要过程：几种重要过程：一、简单过程一、简单过程（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。（2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。（3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。（4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热能量）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热能量(nngling)的交换。的交换。（5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。二、相变过程二、相变过程三、化学过程，存在化学反应三、化学过程，存在化学反应1.1 热力学基本概念第20页/共49页第19页/共49页第二十页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律几个主要问题：1.热力学第一定律的文字叙述；2.数学表达式；3.在化学反应中的用途；（研究学习的目的）4.应用中的计算公式，应用条件；5. 化学计算应用中需要那些(nxi)储备知识？第21页/共49页第20页/共49页第二十一页，共49页。热热力力学学第第一一(dy)定定律律目的目的(md)：特定过程特定过程（与化学反应有关）（与化学反应有关）恒容过程：恒容过程：恒压过程：恒压过程：化学反应化学反应(huxu fnyng)中的应用中的应用定定律律文字叙述：文字叙述：数学表达式：数学表达式：储备知识储备知识体积功：体积功：热容：热容：1.2 热力学第一定律化学反应理论计算数值化学反应理论计算数值化学反应实际数值化学反应实际数值第22页/共49页第21页/共49页第二十二页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律 热力学第一定律的实质就是能量守恒定律，是能量守恒与转化在热现象领域内所具有的特殊形式。它可以表述为： 在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，但总能量不变。 第一类永动机是不可能(knng)造成的。 热力学第一定律是人类经验的总结。1.热力学第一定律(dngl)的语言表述第23页/共49页第22页/共49页第二十三页，共49页。 第一类永动机：它既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却能不断地对外做功。显然这种机器与能量守恒相矛盾，所以他永远也造不成。 历史(lsh)上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败而告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。1.2 热力学第一(dy)定律第24页/共49页第23页/共49页第二十四页，共49页。2. 热力学第一(dy)定律的数学表达式 U= Q + W 始态，始态，U1终态，终态，U2热热Q功功W系统吸收热量，系统吸收热量， 系统的能量增加，系统的能量增加，U；系统放出热量，系统放出热量， 系统的能量减少系统的能量减少(jinsho)，U；环境对系统作功，系统的能量增加，环境对系统作功，系统的能量增加，U；系统对环境作功，系统的能量减少系统对环境作功，系统的能量减少(jinsho)，U； U=U2U1=Q+W 规定规定(gudng)Q0Q0W0，得功得功W0， U0，U2U1放热放热Q0，失功失功W0， U0，U2U11.2 热力学第一定律第25页/共49页第24页/共49页第二十五页，共49页。热热力力学学第第一一(dy)定定律律目的目的(md)：特定过程特定过程（与化学反应有关）（与化学反应有关）恒容过程：恒容过程：恒压过程：恒压过程：化学反应化学反应(huxu fnyng)中的应用中的应用定定律律文字叙述：文字叙述：数学表达式：数学表达式：储备知识储备知识体积功：体积功：热容：热容：1.2 热力学第一定律化学反应理论计算数值化学反应理论计算数值化学反应实际数值化学反应实际数值能量守恒定律能量守恒定律WQU+=解决过程的解决过程的能量能量问题（主要是化学过程）问题（主要是化学过程）第26页/共49页第25页/共49页第二十六页，共49页。WQU+=状态(zhungti)函数理想气体的内能只是(zhsh)温度的函数实际纯物质的内能是两个(lin )变量的函数热量有显热和潜热之分非状态函数功有体积功和非体积功之分非状态函数1.2 热力学第一定律第27页/共49页第26页/共49页第二十七页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律3. 热和功（1）热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能 量，符号Q。热是大量粒子以无序运动(yndng)传递的 热量，是非状态函数。 热热显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。潜热：系统在传递热量的过程(guchng)中，本身的温度不变。 例：等温过程(guchng)的化学反应热； 等温等压过程(guchng)的相变热； 100,1atm H2O(l) 100,1atm H2O(g) 第28页/共49页第27页/共49页第二十八页，共49页。（2）功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，）功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量， 符号符号(fho)W。功是大量粒子以有序运动传递的热。功是大量粒子以有序运动传递的热 量，是非状态函数。量，是非状态函数。功功体积功：系统体积功：系统(xtng)由于体积变化而传递的功。由于体积变化而传递的功。W体积体积非体积功（有用功）：除体积功以外的功非体积功（有用功）：除体积功以外的功, W 如如:电功、表面功等电功、表面功等1.2 热力学第一(dy)定律表面积表面张力表面功电量电势电功体积压力（环境）体积功dAWdQWdVpW=E=功功=强度性质强度性质广度性质广度性质第29页/共49页第28页/共49页第二十九页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律4.热力学能热力学第一(dy)定律的直接结论是热力学能是体系的状态函数。用符号U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 热力学能以前称为内能,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种( zhn)粒子之间的相互作用位能等。系统总能量 = 整体运动的动能+外力场中的势能+热力学能第30页/共49页第29页/共49页第三十页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律经验证明，封闭的单组分均相系统（纯物质单相），任意一个状态性质都可以看成其他(qt)两个强度性质的函数。),(=),(=),(=),(=mnVTgVTnfUPTgPTnfUdVVUdTTUUnTnV,d 微小微小(wixio)变化变化 2121,VVnTTTnVdVVUdTTUU有限变化有限变化第31页/共49页第30页/共49页第三十一页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律U = Q + W对微小(wixio)变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数(hnsh)，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数(hnsh)，微小变化用表示，以示区别。说明：第32页/共49页第31页/共49页第三十二页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律【例1-1】某封闭系统从状态1沿途(ynt)经a变到状态2，对环境做了29J的 功，同时吸收了45J的热；沿途(ynt)经b由1变到2时，对环境做 功117J；沿途(ynt)经c由2回到1，系统发热79J。 试求： （1）沿途(ynt)经b变化时系统吸收或放出的热； （2）沿途(ynt)经b变化时系统的功。状态(zhungti) 1状态 2a: W= -29J Q= 45J b: W= -117Jc: Q= -79J cbaUUU=)+(=+=+ccaabbaaQWQWQWQW)79(=45+29+117=45+29cbWQJWJQcb63=113=JWJQcb63=113=JUJUJUcba16=16=16=第33页/共49页第32页/共49页第三十三页，共49页。WQU+=状态(zhungti)函数理想气体(l xin q t)的内能只是温度的函数实际纯物质的内能是两个(lin )强度变量的函数热量有显热和潜热之分非状态函数功有体积功和非体积功之分非状态函数1.2 热力学第一定律U = f (T,Vm)第34页/共49页第33页/共49页第三十四页，共49页。1.2 热力学第一(dy)定律热热力力学学第第一一(dy)定定律律目的目的(md)：解决过程的能量问题（化学过程）：解决过程的能量问题（化学过程）化学反应中的应用化学反应中的应用定律定律文字叙述：能量守恒定律文字叙述：能量守恒定律数学表达式：数学表达式：储备知识储备知识体积功体积功热容热容化学反应理论计算数值化学反应理论计算数值化学反应实际数值化学反应实际数值WQU+=功功热热热力学能热力学能特定过程特定过程（与化学反应有关）（与化学反应有关）恒容过程：恒容过程：恒压过程：恒压过程：体积不变体积可变第35页/共49页第34页/共49页第三十五页，共49页。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程体积功的定义： 由于系统体积变化(binhu)所产生的功。W =F dL = P环境(hunjng) A d(V/A) = P环境(hunjng)dV = Pe dV dVPW环境=注：此定义对膨胀和压缩过程均适用。第36页/共49页第35页/共49页第三十六页，共49页。不同过程的体积功 因为液体和固体的体积变化(binhu)很小，则一般只计算 气体的膨胀或压缩引起的体积功。dVPWWdVPWV21V=环境环境1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程 设在定温下，求算一定量气体在活塞(husi)筒中克服外压Pe,经几种种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。第37页/共49页第36页/共49页第三十七页，共49页。气体向真空膨胀(png zhng)（自由膨胀(png zhng)）e,1ed0WpV 气体(qt)等外压膨胀e,2e21()Wp VV 体系(tx)所作的功（数值）如阴影面积所示。 1.3 体积功的计算、可逆过程（环境压力为零）（Pe保持不变）dVPWWV21V=环境第38页/共49页第37页/共49页第三十八页，共49页。e,31()Wp VV 气体(qt)经有限多次等外压膨胀（1）克服(kf)外压为P ，体积从V1 膨胀到 V ；（2）克服外压为P ，体积(tj)从V膨胀到 V；（3）克服外压为P2 ，体积从V膨胀到V2 。( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。1.3 体积功的计算、可逆过程第39页/共49页第38页/共49页第三十九页，共49页。a.自由(zyu)膨胀b.等外压膨胀(png zhng)e,2e21()Wp VV 气体(qt)的体积功e,31()Wp VV c. 多次等外压膨胀( )p VV22()p VV定义dVPW环境=计算PV图01 ,eW21=VVdVPW环境1.3 体积功的计算、可逆过程第40页/共49页第39页/共49页第四十页，共49页。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程说明：pV图上的任意一个点均 对应系统的一个状态；pV图中的阴影部分只表 示某个过程系统做功或 者得到(d do)功的数值；pV图上的虚线不代表过 程的真实途径。气体(qt)一次等外压膨胀气体三次等外压膨胀第41页/共49页第40页/共49页第四十一页，共49页。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程气体在膨胀(png zhng)过程中系统压力始终与外压相差无限小一次恒外压膨胀两次恒外压膨胀三次(sn c)恒外压膨胀无限多次恒外压膨胀dppp+=环境系统第42页/共49页第41页/共49页第四十二页，共49页。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程气体在膨胀过程中系统压力始终(shzhng)与外压相差无限小 外压比内压小一个(y )无穷小的值 外压相当于一堆沙子，且每个砂粒无限小，一个一个的取走砂粒，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：21dVVnRTVV VpWd环境Vppd)d(21dVVVp12ln VVnRT .（任何气体） 理想气体 恒温过程dppp+=环境系统第43页/共49页第42页/共49页第四十三页，共49页。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程气体的压缩(y su)过程VPV14V21环境系统压缩过程：pp第44页/共49页第43页/共49页第四十四页，共49页。 可逆过程是能够通过过程的反方向可逆过程是能够通过过程的反方向(fngxing)变化而使系统恢复到原来变化而使系统恢复到原来 状态，同时环境也恢复到原来状态的过程，即系统和环境均没有热、状态，同时环境也恢复到原来状态的过程，即系统和环境均没有热、功和物质的得失。功和物质的得失。“能从原路返回的过程能从原路返回的过程”特点：（特点：（1）准静态过程；在整个过程中，系统内部无限接近于平）准静态过程；在整个过程中，系统内部无限接近于平 衡，或说整个过程是由无限多个准静态组成。衡，或说整个过程是由无限多个准静态组成。 （2）推动力与阻力的差值无限小；）推动力与阻力的差值无限小； （3）进行一个过程的速度无限慢，时间无限长；）进行一个过程的速度无限慢，时间无限长； （4）可逆过程系统对外做最大功；环境对系统做最小功。）可逆过程系统对外做最大功；环境对系统做最小功。 热力学可逆过程过程去归同道,功值异号相反,系统完全复原,环境(hunjng)不留痕迹。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程第45页/共49页第44页/共49页第四十五页，共49页。VPV14V211.3 体积(tj)功的计算、可逆过程1. 一次恒外压膨胀(png zhng)+一次恒外 压压缩，结果系统复原， 环境有部分能量由功转变 成热了，而这部分热不能 自发的全部转化成功。 （热力学第二定律解释）2. 无限多次恒外压膨胀(png zhng)+无限 多次恒外压压缩，结果系统 复原的同时环境也复原，则 为热力学可逆过程。可逆过 程在PV图上可以以实现表 示出来。第46页/共49页第45页/共49页第四十六页，共49页。1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程 严格说来，可逆过程只是一个极限的理想过程，实际过程只能无限趋近(q jn)于它。 可逆过程在平衡态热力学中占据着重要位置，有重大的理论和实际意义。首先可逆过程能够对外提供最大的能量或消耗外界的最小能量，是效率最高（不考虑时间因素）的过程。 某些重要的热力学数据只能通过可逆过程来求算。可逆过程：气体的可逆膨胀和可逆压缩； 电池的可逆电解和可逆放电； 物质的可逆升温和可逆降温。 第47页/共49页第46页/共49页第四十七页，共49页。pV恒 温 可 逆p2V2绝 热 变 温 可 逆T1p1V1常量2211VVpp恒温可逆过程绝热可逆过程1pVC1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程第48页/共49页第47页/共49页第四十八页，共49页。热热力力学学第第一一定定律律目的：目的：解决过程的解决过程的能量能量问题（化学过程）问题（化学过程）化学反应中的应用化学反应中的应用定定律律文字叙述：能量守恒定律文字叙述：能量守恒定律数学表达式：数学表达式：储备知识储备知识体积功：体积功：热容：热容：化学反应理论计算数化学反应理论计算数值值化学反应实际数值化学反应实际数值WQU+=功功热热热力学能热力学能特定过程特定过程（与化学反应有关）（与化学反应有关）恒容过程：恒容过程：恒压过程：恒压过程：体积(tj)不变体积(tj)可变体积体积(tj)功功 W=P环境环境dV1.3 体积(tj)功的计算、可逆过程第49页/共49页第48页/共49页第四十九页，共49页。